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| クレメンセン削減 | |||||||||||
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| 名前の由来 | エリック・クリスチャン・クレメンセン | ||||||||||
| 反応タイプ | 有機酸化還元反応 | ||||||||||
| 反応 | |||||||||||
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| 条件 | |||||||||||
| 触媒 | +Δ
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| 識別子 | |||||||||||
| 有機化学ポータル | クレメンゼン削減 | ||||||||||
| RSCオントロジー ID | RXNO:0000038 | ||||||||||
クレメンゼン還元は、亜鉛アマルガムと濃塩酸（HCl）を用いてケトンまたはアルデヒドをアルカンに還元する化学反応である。 [1] [2]この反応はデンマーク系アメリカ人の化学者エリック・クリスチャン・クレメンセンにちなんで名付けられた。[3]
クレメンゼン還元条件は、フリーデルクラフツアシル化反応で形成されるアリール[4] -アルキルケトン[5] [6]の還元に特に効果的である。フリーデルクラフツアシル化反応とそれに続くクレメンゼン還元反応の2段階反応は、アレーンの一次アルキル化の古典的な戦略である。
機構
この反応は1914年に初めて発見されたが、クレメンゼン還元のメカニズムは未だ不明である。反応の不均一性のため、メカニズムの研究は難しく、ほんの一握りの研究しか公開されていない。 [9] [10]メカニズムの提案では、一般的に有機亜鉛中間体（亜鉛カルベノイドを含むこともある）が、個別の種として、または亜鉛金属表面に結合した有機フラグメントとして存在するとされている。ブリュースターは、還元が金属表面で起こる可能性を提唱した。カルボニル化合物の構成または反応の酸性度に応じて、化合物が金属表面に付着した後に、炭素-金属または酸素-金属結合が形成される可能性がある。[9]さらに、ベデジャは、ラジカルアニオンと亜鉛カルベノイドの形成に続いてアルカンへの還元が行われるメカニズムを提唱した[7] [8]（上図参照）。しかし、アルコールとカルベノイドは中間体ではないと考えられている。なぜなら、アルコールをクレメンゼン条件にさらしてもアルカン生成物が得られることはほとんどないからである。[9] [11]
応用
対称性の高い炭化水素化合物は、その美しい構造と潜在的な用途から大きな関心を集めていますが、合成における課題は残っています。鈴木らは、クレメンゼン還元を利用して炭化水素化合物の一種であるジバレランを合成しました。[12]彼らは、第二級アルコールがS N 1反応を起こして塩化物を形成するという仮説を立てました。次に、過剰量の亜鉛が塩化物を還元しました。重要なことは、この反応により、2つのケトン、アルコール、メトキシカルボニル基が効果的に還元され、副産物が回避され、高収率（61%）で生成物が得られたことです。
クレメンゼン還元は、脂肪族または環状ケトンでは特に効果的ではありません。ジエチルエーテルまたは無水酢酸中の塩化水素の無水溶液に活性亜鉛末を加える修正条件では、より効果的な還元が行われます。修正クレメンゼン還元では、シアノ、アミド、アセトキシ、カルボアルコキシなどの安定な基を含む分子内のケトンを選択的に脱酸素化できます。山村らは、修正クレメンゼン条件を使用してコレスタン-3-オンをコレスタンに効果的に還元し、高収率（約76％）で生成物を得ました。[13]
問題と代替アプローチ
クレメンゼン還元を行うには、基質が反応の強酸性条件（37% HCl）に耐えられるものでなければなりません。いくつかの代替法があります。ウォルフ・キシュナー還元は、強塩基に対して安定な酸に敏感な基質を還元できます。ラネーニッケルの存在下で水素化分解に対して安定な基質の場合は、より穏やかな2段階のモジンゴ還元法が利用できます。
さらに読む
- E.クレメンセン (1914)。 「アルデヒデンとケトネンのメチレングルッペにおけるメトレン・アルゲマイネ・メソデ・ツア・リダクション・デア・カルボニルグルッペ」。ケミッシェ ベリヒテ。47 : 51–63 .土井:10.1002/cber.19140470108。
- E.クレメンセン (1914)。 「アルデヒデンとケトネンのメチレングルッペにおけるメソデ・ツア・リダクション・デア・カルボニルグループ（III. Mittailung.）」。ケミッシェ ベリヒテ。47 : 681–687。土井:10.1002/cber.191404701107。
- Martin, EL (1942)。「クレメンセン還元」。Org. React. 1 : 155。
- Buchanan, JG St. C.; Woodgate, PD (1969). 「二官能性ケトンのクレメンセン還元」. Quarterly Reviews, Chemical Society . 23 (4): 522. doi :10.1039/QR9692300522.
- Vedejs, E. (1975). 「無水有機溶媒中でのケトンのクレメンゼン還元」. Org. React. 22 : 401–422 .
- 山村 誠; 西山 誠 (1991). 「クレメンゼン還元」.包括的有機合成. 8 : 309–313 .
- Burdon, J.; Price, RC (1986). 「クレメンゼン還元のメカニズム: 基質」。Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (12): 893– 894. doi :10.1039/c39860000893 – 王立化学協会経由。
- Parikh, A.; Parikh, H.; Parikh, K. (2006). Name Reactions in Organic Synthesis . Foundation Books. pp. 115– 117. doi :10.1017/UPO9788175968295.032. ISBN 9788175968295。
- Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007).上級有機化学: パート B: 反応と合成(第 5 版). ニューヨーク: Springer. p. 453. ISBN 978-0387683546。
参照
参考文献
- ^ スミス、マイケル (2007)。マーチの先進有機化学：反応、メカニズム、構造。ジェリー・マーチ（第6版）。ホーボーケン、ニュージャージー：ワイリー・インターサイエンス。p. 1835。ISBN 978-0-471-72091-1. OCLC 69020965.
- ^ ケアリー、フランシス A.; サンドバーグ、リチャード J. (2007).上級有機化学: パート B: 反応と合成(第 5 版). ニューヨーク: シュプリンガー. p. 453. ISBN 978-0387683546。
- ^ エリック、クレメンセン (1913)。 "Reduktion von Ketonen und Aldehyden zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von amalgamiertem Zink und Salzsäure"。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。46 (2): 1837 ～ 1843 年。土井:10.1002/cber.19130460292。ISSN 0365-9496。
- ^ ケアリー、フランシス A.; サンドバーグ、リチャード J. (2007).上級有機化学: パート B: 反応と合成(第 5 版). ニューヨーク: シュプリンガー. p. 453. ISBN 978-0387683546。
- ^ 「Y-フェニル酪酸」。有機合成。15 :64。1935年。doi : 10.15227/ orgsyn.015.0064。ISSN0078-6209 。
- ^ 「クレゾール」.有機合成. 33:17 . 1953. doi :10.15227/orgsyn.033.0017. ISSN 0078-6209.
- ^ ab Li, Jie Jack (2021)、Li, Jie Jack (ed.)、「クレメンセン還元」、名前反応：詳細なメカニズムと合成アプリケーションのコレクション、Cham：Springer International Publishing、pp. 109– 111、doi：10.1007 / 978-3-030-50865-4_31、ISBN 978-3-030-50865-4, S2CID 243452810 , 2023-04-01取得
- ^ ab Vedejs, E. (1975)、John Wiley & Sons, Inc. (ed.)、「無水有機溶媒中のケトンのクレメンセン還元」、Organic Reactions、ホーボーケン、ニュージャージー州、米国：John Wiley & Sons, Inc.、pp. 401– 422、doi：10.1002/0471264180.or022.03、ISBN 978-0-471-26418-7、2023-04-01取得
- ^ abc Brewster, James H. (1954). 「金属表面での還元。II. クレメンゼン還元のメカニズム 1」.アメリカ化学会誌. 76 (24): 6364– 6368. doi :10.1021/ja01653a035. ISSN 0002-7863.
- ^ 中林忠明 (1960). 「クレメンゼン還元の機構に関する研究. I. p-ヒドロキシアセトフェノンのクレメンゼン還元の速度論」.アメリカ化学会誌. 82 (15): 3900– 3906. doi :10.1021/ja01500a029. ISSN 0002-7863.
- ^ Martin, Elmore L. (2011)、John Wiley & Sons, Inc. (ed.)、「The Clemmensen Reduction」、Organic Reactions、ホーボーケン、ニュージャージー州、米国：John Wiley & Sons, Inc.、pp. 155– 209、doi：10.1002/0471264180.or001.07、ISBN 978-0-471-26418-7、2023-03-31取得
- ^ ab 鈴木貴裕;奥山 宏；高野篤弘鈴木真也；清水勲；小林 進 (2014-03-21) 「ジビシクロ[2.2.2]オクタン炭化水素であるジバレランの合成」。有機化学ジャーナル。79 (6): 2803–2808。土井:10.1021/jo5003455。ISSN 0022-3263。PMID 24564301。
- ^ ab 「改良クレメンゼン還元：コレスタン」。有機合成。53：86。1973年。doi：10.15227/orgsyn.053.0086。