フェノキシ除草剤

フェノキシ系除草剤（または「フェノキシ」）は、商業的に重要な除草剤として開発され、農業で広く使用されている 2 つの化学物質ファミリーです。これらはフェノキシ酢酸の部分構造を共有しています。

オーキシン

最初に発見されたグループは、オーキシン成長ホルモンであるインドール酢酸(IAA) を模倣して作用します。^[1]広葉植物に散布すると、急速で制御不能な成長 (「死ぬまで成長する」) を引き起こします。したがって、小麦やトウモロコシなどの単子葉植物に散布すると、広葉雑草を選択的に殺し、作物には比較的影響を及ぼしません。

インド
MCPA
2,4-D
2,4,5-T

1946年に導入されたこれらの除草剤は、1950年代半ばまでに農業で広く使用されていました。最もよく知られているフェノキシ除草剤は、（4-クロロ-2-メチルフェノキシ）酢酸（MCPA）、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸（2,4-D）、および2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸（2,4,5-T）です。^{[2]これら3つの化合物の} 類似体で、カルボン酸の隣に余分なメチル基が結合したものが、メコプロップ、ジクロルプロップ、およびフェノプロップとしてその後商品化されました。メチル基の付加により、これらの分子にキラル中心が生成され、生物学的活性は（2R）異性体（ジクロルプロップについて図示）にのみ見られます。^[3]

メコプロップ
ジクロルプロップ
フェノプロップ
2,4-DB
MCPB

このグループの他のメンバーには、4-(2,4-ジクロロフェノキシ)酪酸 ( 2,4-DB ) と 4-(4-クロロ-2-メチルフェノキシ)酪酸 ( MCPB ) があり、それぞれ 2,4-D と MCPA の殺虫剤として作用します。つまり、植物内でこれらの有効成分に変換されます。^{[4]すべてのオーキシン系除草剤は、}塩やエステルとして施用しても活性を保持します。これは、これらもその場で親酸を生成することができるためです。

米国の農業における除草剤の使用状況は、米国地質調査所によって地図化されている。2019年時点で^{[アップデート]}、2,4-Dはオーキシンの中で最も多く使用されている。その年には45,000,000ポンド（20,000,000 kg）が散布されたが、^[5]次に多く散布されたMCPAの2,000,000ポンド（910,000 kg）と比較して少ない。^[6]現在2,4-Dに匹敵する量で使用されている他のオーキシンがジカンバで、2019年の数字は30,000,000ポンド（14,000,000 kg）であった。^[7]これはフェノキシ酢酸ではなく安息香酸であり、遺伝子組み換えによって耐性を持つ作物が栽培されるようになったため、2016年以降その使用が急速に増加している。^[8]

ACCase阻害剤

1970年代、農薬会社はオーキシンを補完する新しい除草剤の開発に取り組んでいました。その目的は、綿や大豆などの広葉作物に生えるイネ科の雑草を選択的に防除できる物質を見つけることでした。

シハロホップ: X=CH、R ¹ =CN、R ² =F
ジクロホップ: X=CH、R ¹ =R ² =Cl
クロラジホップ: X=N、R ¹ =R ² =Cl
フルアジホップ: X=N、R ¹ =CF ₃、R ² =H
ハロキシホップ: X=N、R ¹ =CF ₃、R ² =Cl

1973年、ヘキストAG社は、選択性を示した新しいクラスの化合物、アリールオキシフェノキシプロピオネートの特許を申請し、ジクロホップの商品化につながりました。その後、日本の石原産業（ISK）社は、ジクロホップのアリールオキシ部分を同じ2つの塩素置換基を含むピリジン環に置き換えた類似体のクロラジホップの生物学的活性が向上したことを発見しました。この研究分野は非常に競争が激しくなり、1977年には3週間以内にISK、ダウケミカルズ、インペリアルケミカルインダストリーズ（ICI）の3社が、ピリジンの塩素原子の1つをトリフルオロメチル（CF ₃ ）基に置き換えた別の類似体のグループの特許を相次いで申請しました。その後、ISKとICIは知的財産を相互ライセンスし、1981年にフルアジホップをブチルエステルとして初めてFusiladeというブランド名で販売し、一方ダウはハロキシホップをメチルエステルとして販売した。^[9] これらの化合物はすべて、フェニル環のパラ位にOCH(CH _{3 )COOH基を持つ追加の酸素結合}芳香族基を持ち、共通のフェノキシ-フェノキシ[sic]特性を指して「fops」と呼ばれるクラスに分類されている。^[10]

このグループの除草剤は、植物のアセチルCoAカルボキシラーゼ（ACCase）を阻害することで作用しますが、これはオーキシンとはまったく異なる作用機序です。 ^[11]^{[12]イネ科植物に対する選択性は、}これらの種のプラスチドにのみ存在する酵素のアイソフォームを標的とするため、広葉雑草や哺乳類を含む他の生物には効果がありません。^[13]エステルとして散布すると、標的植物内で代謝されて除草作用を担う親酸が生成されます。^[9]^{[14]植物のACCaseに結合するのが（2R）}立体異性体であることは偶然であり、その異性体がジクロルプロップのオーキシンとしての活性に関与しているのと同じです。

フェノキサプロップ-P-エチル

このクラスの除草剤の塩とエステルは、対応する親酸に代謝される能力があるために活性である。例えば、フェノキサプロップ-P エチル^[15]はバイエルクロップサイエンス社によって、キザロホップ-P エチルは日産化学社によって、ともに1989年に導入された。 ^[16] 1990年に、ダウ社はイネの雑草防除のためにシハロホップ-P ブチルを導入した。^[17]フルアジホップ-P ブチル^[18]は、米国で依然として大量に使用されている。2018年には20万ポンド（91,000 kg）が、ほぼ大豆に散布された。^[19]これらの物質の名前の「P」は、現在、単一のエナンチオマーとして使用されていることを意味している。

抵抗

カミンズら（ 1999年、2009年、2013年）は、アロペクルス・ミオクロイデスのフェノキサプロップ-P-エチル耐性のメカニズムにより、適用部位の過酸化水素濃度が低下するのに対し、野生型では濃度が上昇することを発見した。^[20]

参考文献

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