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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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パブケム CID
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| プロパティ | |
| Ｃ４０Ｈ３３ＢＦ２４Ｏ２ | |
| モル質量 | 1012.46 |
| 外観 | 白色結晶固体 |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
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強酸 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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ブルックハート酸は、ジエチルエーテルオキソ ニウムイオンとテトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(BAr′4 )の塩である。無色の固体で、強酸として使用される。この化合物は、 1992年にヴォルペ、グラント、ブルックハートによって初めて報告された。 [1]
準備
この化合物は、ジエチルエーテル（Et 2 O）中のNaBAr′ 4を塩化水素で処理することによって製造されます。
- NaBAr' 4 + HCl + 2 Et 2 O → [H(OEt 2 ) 2 ] + BAr'−
4 + 塩化ナトリウム
NaBAr′4はジエチルエーテルに溶けますが、塩化ナトリウムは溶けません。塩化ナトリウムの沈殿によりオキソニウム酸化合物が形成され、固体として単離できます。[1]
構造と特性
酸は白色の吸湿性結晶固体として結晶化する。NMRおよび元素分析により、結晶には2当量のジエチルエーテルが含まれていることが示された。溶液中では、化合物はゆっくりとm -C 6 H 3 (CF 3 ) 2およびBAr′ 3に分解する。[1]
[H(OEt 2 ) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]は、わずかに異なる弱配位アニオンを持つ関連化合物であり、2000年に初めて報告されました。この化合物のX線結晶構造が得られ、両方のエーテル酸素中心に配位された酸性プロトンが示されましたが、結晶の品質が不十分であったため、プロトンが2つの中心の間で対称的または非対称的に位置するかどうかを判断できませんでした。[2]
用途
従来の弱配位アニオン、例えば過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などは、非常に求電子性のカチオンに配位するため、これらの対イオンは一部の錯体には適さない。[3]例えば、 反応性の高い種[Cp 2 Zr(CH 3 )] + は、 PF 6からF − を引き抜くことが報告されている。[4] 1980年代から、新しいタイプの弱配位アニオンが開発され始めた。BAr′ 4アニオンは、非常に弱く配位し、求電子攻撃に対して非反応性であるため、求電子性の高いカチオン性遷移金属種の対イオンとして使用される。[1] これらのカチオン種を生成する一般的な方法の1つは、ジアルキル錯体またはオレフィン錯体のプロトン分解によるものである。例えば、求電子性パラジウム触媒[(2,2′-ビピリジン)Pd(CH 3 )( CH 3 CN )][BAr′ 4 ]は、ジメチル錯体をブルックハート酸でプロトン化することによって調製されます。この求電子性のカチオン性パラジウム種は、非プロトン性溶媒中で一酸化炭素とオレフィンを重合してポリケトンを生成するために使用されます。 [ 5 ]
潜在的な用途
ポリケトン、熱可塑性 ポリマー[6] [7]は、一酸化炭素と1つ以上のアルケン（典型的にはエチレンとプロピレン）の共重合によって形成される。このプロセスでは、2,2′-ビピリジンや1,10-フェナントロリン（phen）などの二座配位子と、[(phen)Pd(CH 3 )(CO)]BAr F 4などの非配位BARF対イオンを持つパラジウム（II ）触媒を使用する。[8]触媒の調製では、アセトニトリル中のジメチルパラジウム錯体とブルックハート酸がメタンを失いながら 反応し、一酸化炭素を吸収してアセトニトリルを置換することで触媒種が形成される。[8]
- [(Et 2 O) 2 H]BAr F 4 + [(phen)Pd(CH 3 ) 2 ] + MeCN → [(phen)Pd(CH 3 )(MeCN)]BAr F 4 + 2 Et 2 O + CH 4
- [(phen)Pd(CH 3 )(MeCN)]BAr F 4 + CO → [(phen)Pd(CH 3 )(CO)]BAr F 4 + MeCN
このメカニズムには移動挿入[9]が関与しており、これによりポリマー鎖は触媒中心に結合し、パラジウム原子と既存の鎖の間に一酸化炭素とアルケンが順次挿入されることによって成長する。挿入が交互に行われない場合、つまり一酸化炭素の挿入の後に一酸化炭素の挿入が行われたり、アルケンの挿入の後にアルケンの挿入が行われたりすると、欠陥が発生する。これらは下の図で赤で強調表示されている。この触媒は、各挿入の活性化ギブスエネルギーの差により、欠陥の発生率が非常に低い。アルケン挿入の直後にアルケンを挿入する場合のエネルギー障壁は、一酸化炭素の挿入障壁よりも約 12 kJ mol −1高い。 [10] 単座ホスフィン配位子の使用も望ましくない副産物をもたらす[11]が、 1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどの二座ホスフィン配位子は工業的に使用されている。[9]
参考文献
- ^ abcd Brookhart, M.; Grant, B.; Volpe, AF (1992). 「[(3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B] − [H(OEt 2 ) 2 ] + :カチオン性、高電子親和性有機金属錯体の生成および安定化に便利な試薬」。Organometallics . 11 (11): 3920. doi :10.1021/om00059a071.
- ^ ab Jutzi, P.; Müller, C.; Stammler, A.; Stammler, HG (2000). 「オキソニウム酸 [H(OEt 2 ) 2 ] + B(C 6 F 5 ) 4 ] −の合成、結晶構造、および応用」。Organometallics vol . 19、p. 1442。doi :10.1021/om990612w
- ^ Krossing, I.; Raabe, I. (2004). 「非配位アニオン—事実かフィクションか? 有力候補の調査」Angewandte Chemie International Edition . 43 (16): 2066–90. doi :10.1002/anie.200300620. PMID 15083452.
- ^ Jordan, RF; Dasher, WE; Echols, SF (1986). 「反応性カチオン性ジシクロペンタジエニルジルコニウム(IV)錯体」.アメリカ化学会誌. 108 (7): 1718. doi :10.1021/ja00267a068.
- ^ Brookhart, M.; Rix, FC; Desimone, JM; Barborak, JC (1992). 「オレフィンと一酸化炭素のリビング交互共重合のためのパラジウム(II)触媒」アメリカ化学会誌. 114 (14): 5894. doi :10.1021/ja00040a082.
- ^ Drent, E.; Mul, WP; Smaardijk, AA (2001). 「ポリケトン」.ポリマー科学技術百科事典. doi :10.1002/0471440264.pst273. ISBN 9781118633892。
- ^ Bianchini, C.; Meli, A. (2002). 「単一部位金属触媒による一酸化炭素とオレフィンの交互共重合」Coord. Chem. Rev. 225 (1–2): 35–66. doi :10.1016/S0010-8545(01)00405-2.
- ^ ab Brookhart, M. ; Rix, FC; DeSimone, JM; Barborak, JC (1992). 「オレフィンと一酸化炭素のリビング交互共重合のためのパラジウム(II)触媒」J. Am. Chem. Soc. 114 (14): 5894–5895. doi :10.1021/ja00040a082.
- ^ ab Shultz, CS; Ledford, J.; Desimone, JM; Brookhart, M. (2000). 「(1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン)Pd(II)中心での移動挿入反応の速度論的研究およびエチレンと一酸化炭素の交互共重合との関係」J. Am. Chem. Soc. 122 (27): 6351–6356. doi :10.1021/ja994251n.
- ^ Rix, FC; Brookhart, M. ; White, PS (1996). 「エチレンと一酸化炭素のパラジウム(II)触媒共重合の機構研究」J. Am. Chem. Soc. 118 (20): 4746–4764. doi :10.1021/ja953276t.
- ^ Drent, E.; Budzelaar, PHM (1996). 「パラジウム触媒によるアルケンと一酸化炭素の交互共重合」. Chem. Rev. 96 (2): 663–682. doi :10.1021/cr940282j. PMID 11848769.