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ポリケトンは高性能熱可塑性ポリマーのファミリーです。これらの材料のポリマー骨格にある極性ケトン基は、ポリマー鎖間に強い引力を生み出し、材料の融点（共重合体（一酸化炭素エチレン）の場合は255 °C、三元共重合体（一酸化炭素、エチレン、プロピレン）の場合は220 °C）を上昇させます。商品名には、Poketone、Carilon、Karilon、Akrotek、およびSchulaketonがあります。このような材料は、溶剤に耐性があり、優れた機械的特性も備えています。他の多くのエンジニアリングプラスチックとは異なり、 Shell ChemicalsのCarilonなどの脂肪族ポリケトンは、比較的合成が容易で、安価なモノマーから誘導できます。Carilonは、エチレンと一酸化炭素からパラジウム（II）触媒を使用して製造されます。通常、エチレンのごく一部は、融点をいくらか下げるためにプロピレンに置き換えられます。Shell Chemicalは、1996年に米国でCarilon熱可塑性ポリマーを商業的に発売しましたが、 [1] 2000年に製造を中止しました。[2]暁星は2015年に生産を開始すると発表した。[3]
工業生産
最も重要なのはエチレン-一酸化炭素共重合体です。工業的には、このポリマーはメタノールスラリーとして、または固定化触媒を用いた気相反応によって合成されます。 [4] [5]
重合メカニズム
開始と終了
メタノール系で外部開始が用いられない場合、開始はパラジウム(II)前駆体のメタノリシスによって 起こり、メトキシドまたはヒドリド錯体を与える。停止もメタノリシスによって起こる。成長するポリマー鎖の末端に応じて、エステルまたはケトン末端基のいずれかが得られ、それぞれパラジウムメトキシドまたはヒドリド触媒が再生される。[6]
伝搬
パラジウム(II)フェナントロリン触媒を用いたこの反応の進行機構はモーリス・ブルックハートによって提案されている: [7]
ポリケトンは欠陥（二重エチレン挿入または二重カルボニル挿入、赤）が極めて少ないことで知られています。
二重カルボニル挿入を与えるための活性化障壁は非常に高いため、これは起こりません。[6]ブルックハートの機構研究では、二重エチレン挿入を与えるために必要なアルキル-エチレンパラジウム錯体の濃度は、どの時点でも非常に低いことが示されている。
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さらに、アルキル-エチレン挿入の活性化ギブスエネルギーは、アルキル-一酸化炭素挿入の対応する活性化障壁よりも約3kcal/mol高い。その結果、欠陥は極めて低い割合（約1ppm）で発生する。[7]工業的に重要なパラジウム-dppp触媒も研究されている。[8]
二座配位子の重要性
単座ホスフィン配位子を有するパラジウム(II)触媒前駆体をメタノール中で使用すると、比較的高い割合でメチルプロピオネートが生成される。これに対し、キレートジホスフィン配位子を使用する場合、この副産物は存在しない。この観察結果は、ビス(ホスフィン)錯体がシス-トランス異性化を起こして立体的に有利なトランス異性体を与えることができるため、合理的に説明できる。プロピオニル配位子は、開いた配位部位またはエチレン配位子に対してトランスになり、移動挿入を受けることができない。代わりに、メタノールによる溶媒分解が起こり、望ましくないメチルプロピオネート副産物を与える。[6]
パラジウム錯体を個別に研究する努力が盛んに行われてきたが、特許文献の例では、ルイス酸（アルミニウム、鉄、またはチタンのハロゲン化物）とパラジウム源（塩または金属）の組み合わせがポリケトンの製造に効果的であると主張している。[9]
参考文献
- ^ “FindArticles.com | CBSi”. findarticles.com . 2021年5月24日閲覧。
- ^ 「Shell Carilon® DP P1000 ポリケトン」www.matweb.com . 2021年5月24日閲覧。
- ^ Vink, David (2014年9月15日). 「ポリケトン化合物の開拓」. PlasticsNewsEurope. 2015年5月18日時点のオリジナルよりアーカイブ。2015年5月12日閲覧。
- ^ Drent, E.; Mul, WP; Smaardijk, AA (2001). 「ポリケトン」.ポリマー科学技術百科事典. doi :10.1002/0471440264.pst273. ISBN 9781118633892。
- ^ Bianchini, C (2002). 「単一部位金属触媒による一酸化炭素とオレフィンの交互共重合」. Coord. Chem. Rev. 225 (1–2): 35–66. doi :10.1016/S0010-8545(01)00405-2.
- ^ abc Drent, Eite; Budzelaar, Peter HM (1996). 「パラジウム触媒によるアルケンと一酸化炭素の交互共重合」. Chem. Rev. 96 (2): 663–682. doi :10.1021/cr940282j. PMID 11848769.
- ^ ab Rix, Francis C.; Brookhart, Maurice; White, Peter S. (1996). 「パラジウム(II)触媒によるエチレンと一酸化炭素の共重合の機構研究」J. Am. Chem. Soc. 118 (20): 4746–4764. doi :10.1021/ja953276t.
- ^ Shultz, C. Scott; Ledford, John; Desimone, Joseph M.; Brookhart, Maurice (2000). 「(1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン)Pd(II) 中心における移動挿入反応の速度論的研究およびエチレンと一酸化炭素の交互共重合との関係」J. Am. Chem. Soc. 122 (27): 6351–6356. doi :10.1021/ja994251n.
- ^ Grant Proulx、(2000)、「二酸化硫黄または一酸化炭素のオレフィン共重合体の製造」、米国特許 US006037442A
外部リンク
- マクロギャラリー