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遷移金属イソシアニド錯体は、イソシアニド配位子を含む配位化合物です。イソシアニドは比較的塩基性ですが、優れたπ受容体でもあるため、さまざまな錯体が知られています。一部のイソシアニド錯体は医療用画像診断に使用されています。
イソシアニドリガンドの範囲
9((CNCH2)3CMe,_VIGYUF.png/500px-Structure_of_Os3(CO)9((CNCH2)3CMe,_VIGYUF.png)
数千種類のイソシアニドが知られていますが、配位化学は少数の配位子によって支配されています。[3]一般的なイソニトリル配位子は、メチルイソシアニド、tert-ブチルイソシアニド、フェニルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニドです。
イソシアニドは電子的には CO に似ていますが、ほとんどの R 基では、イソシアニドは優れたルイス塩基であり、より弱いパイ受容体です。トリ フルオロメチルイソシアニドは例外で、その配位特性は CO の配位特性と非常に似ています。
CNC結合は直線的であるため、これらの配位子の円錐角は小さく、ポリイソシアニド錯体の調製は容易である。多くのイソシアニド錯体は高い配位数を示し、例えば8配位カチオン[Nb(CNBu−t) 6 I 2 ] +である。[4] 非常にかさ高いイソシアニド配位子も知られており、例えばC 6 H 3 -2,6-Ar 2 -NC（Ar =アリール）である。[5]
ジイソシアニド配位子とトリイソシアニド配位子はよく発達しており、例えば(CH 2 ) n (NC) 2。(CH 2 ) n ((NC) 2。通常、立体的要因により、これらの配位子は2つの別々の金属に結合する、つまり二核配位子となる。[6]キレート化ジイソシアニド配位子には複雑な骨格が必要である。[7]
合成
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イソシアニド配位子は、立体構造が低く塩基性が高いため、例えば金属ハロゲン化物をイソシアニドで処理することによって容易に導入されることが多い。多くの金属シアン化物はN-アルキル化されてイソシアニド錯体を与えることができる。[9]
反応
典型的には、イソシアニドは傍観者配位子であるが、その還元および酸化錯体は配位子の不飽和性質により反応性を示す可能性がある。
カチオン錯体は炭素への求核攻撃を受けやすい。このようにして、最初の金属カルベン錯体が作られた。イソシアニドはアクセプターとドナーの両方であるため、COよりも広い範囲の酸化状態を安定化する。この利点は、ホモレプティックバナジウムヘキサイソシアニド錯体が3つの酸化状態、すなわち[V(CNC 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 6 ] n（n = -1、0、+1）で単離されることで実証されている。[11]
イソシアニドはCOよりも塩基性の供与性配位子であるため、その錯体は酸化やプロトン化の影響を受けやすい。したがって、Fe(tBuNC) 5は容易にプロトン化されるが、その対応するFe(CO) 5はそうではない：[8]
- Fe(CNR) 5 + H + → [HFeL 5 ] +
- Fe(CO) 5 + H + → 反応なし
いくつかの電子豊富なイソシアニド錯体はNでプロトン化してアミノカルビン錯体を与える：[12]
- L n M-CNR + H + → [L n M≡CN(H)R] +
イソシアニドは金属-アルキル結合に挿入されてイミノアシルを形成することがある。[13]
構造と結合
イソシアニド錯体は、金属カルボニルの化学量論と構造を反映することが多い。CO と同様に、イソシアニドはπバックボンディングを行う。MCN 角はバックボンディングの程度をある程度示す。電子が豊富な錯体では、この角度は通常 180° から外れる。CO とは異なり、カチオン錯体とジカチオン錯体が一般的である。RNC リガンドは通常末端にあるが、架橋 RNC リガンドも一般的である。架橋イソシアニドは常に曲がっている。第一列遷移金属のホモレプティック錯体を調べることで、一般的な傾向を理解できる。
ホモレプティック複合体
IR分光法
イソシアニドのν C≡Nバンドは2165～2110 cm −1の範囲で強い。[27] ν C≡Nの値は錯体の電子的特徴を診断するものである。RNCが主にシグマ供与性配位子である錯体では、ν C≡Nは遊離イソシアニドよりも高いエネルギーにシフトする。したがって、[Co(CN−t−Bu) 5 ] +の場合、ν C≡N = 2152、2120 cm −1 である。[23]対照的に、電子豊富な種Fe 2 (CNEt) 9 の場合、ν C≡N = 2060、1920、1701、1652 cm −1 である。[28]
参照
- シアノメタレート- シアン化物配位子を含む配位化合物（Cを介して配位する）
- 遷移金属ニトリル錯体- イソニトリルの異性体であるニトリル配位子を含む配位化合物
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