Loading article…
| |||
| 名前 | |||
|---|---|---|---|
| IUPAC名
アザニル; アミニル
| |||
| 体系的なIUPAC名
アザニル[1]（置換） 二水素窒素（•）[1]（添加剤） | |||
| その他の名前
アミドゲン; アミノラジカル
| |||
| 識別子 | |||
| |||
3Dモデル（JSmol）
|
| ||
| チェビ |
| ||
| ケムスパイダー |
| ||
パブケム CID
|
| ||
CompTox ダッシュボード ( EPA )
|
| ||
| |||
| |||
| プロパティ | |||
| NH 2• | |||
| モル質量 | 16.0226 グラムモル−1 | ||
| 熱化学 | |||
標準モル
エントロピー ( S ⦵ 298 ) |
194.71 JK −1モル−1 | ||
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 ) |
190.37 kJ モル−1 | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
| |||
化学では、アミノラジカル、·NH 2は、アミニルまたはアザニルとしても知られ、アミドイオン（NH−2アミニルラジカルは、ほとんどのラジカルと同様に反応性が高く、寿命が短いが、窒素化学において重要な役割を果たしている。十分に高い濃度では、アミノラジカルは二量化してヒドラジンを形成する。官能基としてのNH 2は自然界では一般的であり、多くの化合物（例：フェネチルアミン）の一部を形成しているが、ラジカルを遊離形で単離することはできない。[2]
合成
反応1: アンモニアからのアミノラジカルの生成
アミノラジカルは、照射された水溶液中でOHラジカルとアンモニアを反応させることによって生成される。この反応は水素引き抜き反応として定式化される。 [3]
- NH 3 +・OH → ・NH 2 + H 2 O
この反応の速度定数（k 1 ）は次のように決定された。1.0 × 10 8 M −1 s −1 、OHとNHの並行反応+
4はるかに遅いことがわかった。この速度は、pH 11.4で安息香酸イオンとチオシアン酸イオンを用いた2パルス放射線分解競合法を使用して再測定された。k 1 = ( 9 + 1 ) × 107 M −1 s −1の反応が両システムから得られた。酸性溶液では、対応する·OHとNHの反応は+4パルス放射線分解では観測するには遅すぎます。
反応2: ヒドロキシルアミンからのアミノラジカルの生成
アミノラジカルはe - (aq)とヒドロキシルアミン( NH 2 OH )の反応によっても生成される。いくつかの研究では、電子常磁性共鳴(ESR)分光法とポーラログラフィーを用いて、 Ti III -NH 2 OHの酸化還元系を利用してアミノラジカルを生成した。[3]
- Ti III + NH 2 OH → Ti IV +・NH 2 + HO −
反応3:アンモニウムイルからのアミノラジカルの生成
ヒドロキシルアミンをe − (aq) で還元すると、次の反応でアミノラジカルが生成されることも示唆されている。[3]
- · NH+3 ⇌ · NH 2 + H +
この反応におけるアミノラジカルの反応性は pH に依存すると予想され、pH 3～7 の範囲で発生するはずです。
プロパティ
電子状態
アミノラジカルには 2 つの特徴的な電子状態があります。
より安定した電子状態は2 B 1であり、不対電子は分子の平面に垂直な p 軌道にあります (π 型ラジカル)。高エネルギー電子状態2 A 1では、 2 つの電子が p 軌道にあり、不対電子が sp 2軌道にあります (σ 型ラジカル)。[4] [5]
アミンなどの窒素中心化合物は本質的に求核性である。この性質はアミノラジカルにも見られ、求核性種であると考えられる。[4] [5]
スペクトル特性
アミノラジカルは可視領域（λ max = 530 nm、ε max = 81 M −1 s −1）でのみ非常に低い光吸収を示しますが、UV（<260 nm）での吸収はOHの吸収と同様です。このため、アミノラジカルの崩壊を追跡してアミノラジカルと有機化合物の反応速度を決定することは実用的ではありません。
反応性
一般的に、アミノラジカルは反応性が高く、寿命が短い。しかし、一部の有機分子と反応した場合はそうではない。いくつかの有機化合物に対するアミノラジカルの相対的な反応性は報告されているが、そのような反応の絶対的な速度定数は不明である。反応1では、アミノラジカルはOHよりもNH 3とより速く反応し、NHを酸化する可能性があると仮定された。+
4ラジカルはOHよりも強力な酸化剤であるため、酸性溶液中でアミノラジカルを生成することは困難である。これをテストするために、硫酸ラジカルアニオンとリン酸ラジカルアニオンが使用された。硫酸ラジカルアニオンとリン酸ラジカルアニオンは、アミノラジカルよりもNH 3とゆっくりと反応し、電子移動酸化ではなく水素引き抜きによってアンモニアと反応することがわかった。[3]
アミノラジカルが安息香酸イオンと反応すると、反応速度定数は非常に低く、UVスペクトルで弱い吸収が観察されるだけであり、アミノラジカルはベンゼンと急速に反応しないことを示しています。一方、フェノールはアミノラジカルとより急速に反応することが分かりました。pH 11.3および12での実験では、1.5 M NH 3と4～10 mMのフェノール濃度を使用して、フェノキシルラジカル吸収の形成が反応速度定数(3 + 0.4) × 10で観察されました。6 M −1 s −1。この反応は2つのメカニズムによってフェノキシルラジカルを生成する可能性がある：[3]
- 環への付加とそれに続くNH 3の除去、または
- 直接電子移動による酸化
アミノラジカルの反応性は弱いことが知られていますが、2 つのアミノラジカルが再結合してヒドラジンを形成するプロセスは最も速いものの 1 つであると思われます。その結果、他の NH 2反応と競合することがよくあります。
- NH 2 + NH 2 → N 2 H 4
低圧ではこの反応は最も速く、NH2消失の主なモードとなる。 [ 6]
参照
参考文献
- ^ ab "アミニル (CHEBI:29318)".生物学的に興味のある化学物質 (ChEBI)。英国: 欧州バイオインフォマティクス研究所。IUPAC 名。
- ^ die.net. 「Amidogen」。2013年2月21日時点のオリジナルよりアーカイブ。2012年5月16日閲覧。
- ^ abcdef Neta, P.; Maruthamuthu, P.; Carton, PM; Fessenden, RW (1978). 「アミノラジカルの形成と反応性」. The Journal of Physical Chemistry . 82 (17): 1875–1878. doi :10.1021/j100506a004. ISSN 0022-3654.
- ^ ab 「アミノラジカル」。NIST Chemistry WebBook。国立科学技術研究所。2017年。 2018年6月15日閲覧。
- ^ ab Koenig, T.; Hoobler, JA; Klopfenstein, CE; Hedden, G.; Sunderman, F.; Russell, BR (1974). 「アミドラジカルの電子配置」.アメリカ化学会誌. 96 (14): 4573–4577. doi :10.1021/ja00821a036. ISSN 0002-7863.
- ^ Khe, PV; Soulignac, JC; Lesclaux, R. (1977). 「アミノラジカル再結合速度定数の圧力および温度依存性」. The Journal of Physical Chemistry . 81 (3): 210–214. doi :10.1021/j100518a006.
さらに読む
- Davies, P (2008). 「レーザー磁気共鳴分光法によるアミノラジカル NH 2の検出」. The Journal of Chemical Physics . 62 (9): 3739–3742. doi :10.1063/1.430970.
- Buttner, T (2005). 「安定したアミニルラジカル金属錯体」. Science . 307 (5707): 235–8. Bibcode :2005Sci...307..235B. doi :10.1126/science.1106070. PMID 15653498. S2CID 6625217.
- John, Seely (1977). 「HO 2 + NO 反応の速度定数の温度および圧力依存性」. The Journal of Physical Chemistry . 81 (10): 210–214. doi :10.1021/jp952553f.
- Koenig, Hoobler (1974). 「アミノラジカルの電子配置」.アメリカ化学会誌. 96 (14): 4573–4577. doi :10.1021/ja00821a036.