共鳴非弾性X線散乱

共鳴非弾性X線散乱（RIXS）は、高度なX線分光法技術である。^{[ 1 ] [ 2 ]}

過去 20 年間、RIXS は量子材料や分子の電子、磁気、構造特性の研究に広く利用されてきました。これは共鳴X 線光子入射光子出エネルギー損失および運動量分解分光法であり、研究対象のサンプル固有の特定の励起に伝達されるエネルギーと運動量を測定できます。^{[ 1 ] [ 2 ]}

X線を使用することで、電子分光法とは異なり、バルク感度が保証され、入射X線を特定の吸収端に調整することで、元素および化学特異性が得られます。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

RIXSプロセスは本質的に非効率であるため、非常に高輝度のX線源が不可欠です。さらに、入射X線のエネルギーを調整して選択した共鳴に合わせることができることも重要です。これらの2つの厳しい条件により、RIXSはシンクロトロンまたは現在ではX線自由電子レーザー（XFEL）で実施する必要があり、第3世代シンクロトロン（1994年、ESRF ^{[ 4 ]} ）の登場がこの技術の成功の転換点となりました。^{[ 1 ] [ 2 ]}

RIXSは、さまざまな実験装置を利用して、軟X線と硬X線の両方を使用して実行でき、吸収端の範囲が広く、したがって研究対象となるサンプルも広範囲にわたります。^{[ 1 ]}

RIXSは2段階のプロセスです。まず、電子が吸収端で定義されるコアレベルから共鳴励起されて空状態になり、コアホールが残ります。コアホールを持つ中間状態の寿命は数フェムト秒で、その後、システムは放射的に崩壊してコアホールが満たされ、別の光子が放出されて最終状態になります。放射によるコアホール緩和の確率は低いため、RIXS断面積は非常に小さく、高輝度のX線源が必要です。RIXS断面積は2次プロセスであるため、クレイマース・ハイゼンベルクの式で表されます。^{[ 1 ] [ 5 ]}

散乱形状（入射角と散乱角）によって運動量伝達が決まる${\displaystyle {\vec {q}}}$を調査するために${\displaystyle {\vec {q}}}$空間分光計の入射ビームに対する角度、および試料への入射角を変更できます。^{[ 1 ] [ 5 ]}

RIXSプロセスは、直接散乱と間接散乱に分類できます。この区別は、それぞれの断面積が大きく異なるため有用です。直接散乱が許容される場合、それが主要な散乱チャネルとなり、間接散乱は高次の場合にのみ寄与します。対照的に、直接散乱が禁止されている多くの実験では、RIXSは間接散乱チャネルのみに依存します。^{[ 1 ] [ 5 ]}

ダイレクトRIXS

直接RIXSでは、入射光子がコア電子を空の価電子帯状態に励起します。続いて、別の状態の電子が崩壊してコアホールを消滅させます。最終状態のホールは、中間状態よりも低い結合エネルギーのコアレベルにあるか、満たされた価電子殻にある可能性があります。一部の著者はこの技術を共鳴X線発光分光法（RXES）と呼んでいます。文献では、RIXS、共鳴X線ラマン、RXESの区別は厳密ではありません。^{[ 2 ]}

その結果、電子が空の価電子帯に生成され、正孔が満たされた殻に生成されたため、電子-正孔励起を伴う最終状態となる。正孔が満たされた価電子殻にある場合、電子-正孔励起は物質中を伝播し、運動量とエネルギーを運び去る。運動量とエネルギーの保存則により、これらは散乱光子の運動量とエネルギー損失に等しくなければならない。^{[ 1 ]}

${\displaystyle \hbar \omega _{\text{transferred}}=\hbar \omega -\hbar \omega '}$

${\displaystyle {\textbf {q}}={\textbf {k}}-{\textbf {k}}'}$

直接RIXSが発生するためには、コア状態から価電子状態への最初の遷移と、それに続くコアホールを埋める遷移の両方の光電遷移が可能でなければなりません。これらの遷移は、例えば、1s → 2p の最初の双極子遷移に続いて、2p バンド内の別の電子が 2p → 1s に崩壊する遷移です。これは、酸素、炭素、シリコンのK端で起こります。3d遷移金属でよく使用される非常に効率的なシーケンスは、1s → 3d 励起に続いて 2p → 1s 崩壊です。^{[ 6 ]}

間接RIXS

間接RIXSはもう少し複雑です。ここでは、入射光子がコア電子を電子化学ポテンシャルをはるかに超える遍歴状態に励起します。その後、同じ状態の電子が再び崩壊し、コアホールを埋めます。X線の散乱は、中間状態に存在するコアホールポテンシャルを介して発生します。これにより電子系が揺さぶられ、X線光子がエネルギーと運動量を失う励起が生成されます。^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}価電子サブシステムの電子数は、プロセス全体を通して一定です。^{[ 5 ] [ 10 ] [ 11 ]}

一般に、スペクトル特性の自然な線幅は、初期状態と最終状態の寿命によって決まります。実際、X線吸収分光法や非共鳴X線放出分光法と同様に、エネルギー分解能は、最終状態のコアホールの比較的短い寿命によって制限されることがよくあります。RIXSでは最終状態に高エネルギーのコアホールが存在しないため、本質的にシャープなスペクトルが得られ、エネルギーと運動量の分解能は装置によって決まります。^{[ 3 ] [ 2 ] [ 1 ] [ 12 ]}

ビームラインモノクロメータによって定義される入射X線バンドパスと、散乱光子エネルギーの分析のためのRIXS分光器のバンドパスの畳み込みにより、全（合成）エネルギー分解能が得られます。RIXSはX線領域の高エネルギー光子を利用するため、さまざまなスペクトル特性を詳細に調べるには、非常に大きな合成分解能（実験の目的に応じて10 ³ -10 ⁵）が必要です。そのため、過去20年間、RIXS分光器の性能を向上させる努力がなされ、分解能の点で桁違いの進歩を遂げてきました。^{[ 13 ]} ESRF、 DLS 、およびNSLS IIで使用されている最先端の軟X線RIXSビームラインは、約40000の合成分解能に達し、Cu L ₃エッジで25 meVの記録的なエネルギー分解能を実現しています。^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

硬X線に関しては、光学設計が異なり、ブラッグ反射結晶アナライザーの使用が必要となる。したがって、分解能は主に使用されている結晶アナライザーによって決定される。^{[ 17 ] [ 18 ]}

軟X線分光計

最先端の軟X線RIXS分光計は、試料から散乱されたX線を分散させるための斜入射回折格子と、主にCCDである位置検出器に基づいています。2次元画像には、垂直方向の分散方向と非分散方向が表示されます。非分散方向に沿って積分すると、スペクトルが得られます。^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 19 ]}

光源から CCD までの光路全体をUHVに保つことで、空気による X 線の吸収を最小限に抑えることができます。^{[ 20 ]}光学素子の数は通常最小限に抑えられますが、これはいくつかの理由から重要です。実際、光学素子の X 線に対する反射率が低いと、スループットが低下します。さらに、ミラーやグレーティングの表面の不完全性 (傾斜誤差) も、合成解像度に無視できない影響を与えます。最後に、調整する光学素子の数が少ないほど、セットアップ時間の点で優れています。^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 19 ]}

単色化されたX線は、規定の形状でサンプルに入射し、散乱されて分光器によって収集されます。収集ミラーはサンプルの後方に配置されることが多く、その距離（1cm から1m）は光学設計によって異なります。これは分光器の受光角を広げ、効率を高めるのに役立ちます。^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

集光光学系の後、X線は平面または球面のいずれかである可変線間隔（VLS）回折格子によって分散されます。前者の場合、垂直集光ミラーが光路に追加され、X線を検出器に集光します。後者の場合、回折格子自体も分散されたX線をCCD検出器に集光します。実験で選択された吸収端に応じて、回折格子と検出器間のそれぞれの位置、および回折格子の入射角を調整して、光学素子を変更することなく、広いエネルギーウィンドウで分光器を最適化できます。^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

散乱X線のスペクトル分析は分散格子を通して行われるため、分光器が長いほど分解能が高くなります。最先端の分光器は10メートル以上の長さで、初期のものの5倍以上の寸法です。ESRFとDLSの2つの例を図に示します。^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

硬X線分光計

硬X線RIXS分光計の光学系は異なります。分光計は、ブラッグ反射を利用する球面結晶アナライザー（分光計の立体角を大きくするために通常は複数個）と、いわゆるローランドジオメトリと呼ばれる位置検出器に基づいています。これは、光源（試料上のX線スポット）、アナライザー、および検出器がローランド円上に配置される必要があることを意味します。アナライザーと検出器の位置を走査することで（光源は便宜上固定されています）、ブラッグ条件が変化し、散乱X線のエネルギーを分析できます。ローランド円の半径を大きくすると、効率は低下しますが、エネルギー分解能は向上します。しかし、軟X線分光計とは異なり、分光計の分解能は結晶アナライザーによって制限されます。したがって、分光計の寸法を大きくしすぎると、メリットがありません。^{[ 18 ] [ 22 ] [ 23 ]}

選択された吸収端（したがって入射エネルギー）に応じて、モノクロメータ側と分光器側の両方で異なる結晶アナライザーが使用されます。硬X線は透過深度が深いため、超高真空は必要ありません。したがって、結晶アナライザーなどの光学素子の交換は、軟X線の場合よりも影響が少なくなります。^{[ 17 ] [ 18 ] [ 22 ] [ 23 ]}

これらの RIXS 実験における主要な技術的課題の 1 つは、所望のエネルギーで所望の分解能が得られるモノクロメーターとエネルギーアナライザーを選択することです。実現可能な結晶モノクロメーター反射とエネルギーアナライザー反射のいくつかは表にまとめられています。^{[ 24 ] [ 25 ]}

INS、IXS、EELS、ラマン散乱などの他の非弾性散乱技術には欠点があるのに対し、RIXSには多くの独自の特徴があります。高エネルギー光子のおかげで広い散乱位相空間をカバーし、偏光依存性があり、元素特異性があり、バルク感度があり、少量のサンプル量しか必要としないため、薄膜や希薄溶液の研究が可能です。RIXSは共鳴技術です。入射光子のエネルギーは、システムの原子X線吸収端の1つと一致するように選択され、したがって共鳴します。共鳴により、非弾性散乱断面積への価電子の寄与が大幅に増加し、場合によっては何桁も大きくなります。^{[ 3 ] [ 2 ] [ 1 ] [ 26 ]}

中性子、電子、または光子のエネルギーを、原子間格子間隔がオングストロームのオーダーであることを考慮したド・ブロイ方程式で与えられる固体中の関連する長さスケールの波長と比較すると、相対論的エネルギー-運動量関係から、X線光子は中性子や電子よりもエネルギーが大きいことがわかります。したがって、X線の散乱位相空間（散乱イベントで伝達できるエネルギーと運動量の範囲）は比類のないものです。特に、高エネルギーX線は、典型的な凝縮系物質の格子間隔の逆数に匹敵する運動量を持つため、可視光や赤外光を用いたラマン散乱実験とは異なり、RIXSは固体中の低エネルギー励起の完全な分散を調べることができます。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

RIXSは光子の偏光を利用できます。入射光子と散乱光子の偏光解析により、材料中に生成された励起の性質を分離することができ、さまざまな選択規則を使用することで、励起の対称性と性質を特徴付けることができます。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

RIXSは元素特異性があり、化学感度は材料中の異なる種類の元素の吸収端に合わせることで得られます。RIXSは、これらの場合のX線吸収端が区別できる限り、異なる価数を持つサイトや等価でない結晶学的位置にある同じ化学元素を区別することもできます。さらに、同じ化学元素の異なるX線吸収端（例えばK、L、M）に合わせることで、プローブされるシステムの電子励起に関する情報の種類を変えることができます。この場合、光子はコア電子を異なる価電子軌道に励起します。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

RIXSはバルクに敏感です。共鳴X線光子の侵入深さは材料と散乱ジオメトリに依存しますが、通常、硬X線領域（例えば遷移金属K端）では数マイクロメートル程度、軟X線領域（例えば遷移金属L端）では0.1マイクロメートル程度です。 ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

RIXSは少量のサンプルしか必要としません。光子と物質の相互作用は、例えば中性子と物質の相互作用の強さと比較すると、比較的強いからです。このため、RIXSはバルク単結晶、粉末サンプル、希釈溶液に加えて、非常に小さな体積のサンプル、薄膜、表面、ナノオブジェクトにも適用可能です。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

原理的には、RIXSは、励起が全体的に電荷中性である限り、研究対象のシステムの非常に幅広い種類の固有励起をプローブすることができる。この制約は、RIXSでは散乱光子がサンプルから電荷を追加または除去しないという事実から生じる。^{[ 1 ]}

スペクトルの低エネルギー損失部分から始めると、RIXS は純粋に弾性的な応答を持ち、拡散弾性信号だけでなく、電荷密度波などのシステム固有のあらゆる種類の秩序も保持します。^{[ 1 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]}

低エネルギー領域では、信号は電子-フォノン結合を介してRIXSスペクトルに存在するフォノンと振動モードによって支配されます。サンプルを特徴付けるフォノンモードの一部のみがRIXSで観測されます。^{[ 1 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ]}

バンド金属、ドーピングされたシステム、半導体における電子正孔連続体と励起子は、RIXS によって可視化される。これは、この技術の共鳴特性によって保証される価電子電荷励起の増強によるものである。^{[ 1 ] [ 34 ]}

電荷チャネルでは、プラズモンとその分散も RIXS によって測定でき、^{[ 1 ] [ 35 ] [ 36 ] [ 37 ]}軌道および結晶場励起^{[ 38 ] [ 39 ]}および電荷移動励起^{[ 1 ]}も同様です。

RIXSにおいてもスピン励起は対称性によって許容される。特に、共鳴特性のおかげで、LエッジとMエッジのRIXSでは、${\displaystyle \Delta S=1}$スピン反転励起（マグノン）は、RIXSプロセスに関与するコアレベルのスピン軌道結合を利用してRIXSでアクセスできます。これにより、INSに比べて断面積が大きいため、RIXSはマグノン分散を研究するための最重要技術となっています。マグノンに加えて、RIXSはバイマグノンとスピノンをプローブできます。^{[ 1 ] [ 40 ] [ 39 ] [ 41 ]}

さらに、RIXSは高温超伝導体中のボゴリューボフ準粒子をプローブできることが理論的に示されており[ ^{42 ]}、超伝導状態の電子-電子ペアリングの性質と対称性を明らかにすることができる^{[ 43 ] 。}

XFELの登場により、極めて高輝度（シンクロトロン光源よりも5桁以上大きい）かつ極めて短いX線パルスを生成できる光源が利用可能になり、ポンプ・プローブ方式によるX線分光法が現在では可能になっている。^{[ 44 ] [ 45 ]}

ポンププローブ分光法の強みは、外部刺激後のシステムの進化を研究できる点にある。最も分かりやすい例は、光合成などの光活性化生物学的プロセスの研究である。サンプルを適切な波長に調整した光レーザーで照射し、時間経過に伴う変化をスナップショットとして記録する。^{[ 44 ] [ 45 ]}

XFELにおける高分解能RIXS分光計の開発は、量子材料における光誘起過渡状態や分子における光活性化プロセスを研究するためにRIXSの力を活用する新しい分野を切り開いています。^{[ 46 ] [ 47 ] [ 48 ] [ 49 ] [ 50 ]}

• 細胞内金属種の^{[ 51 ]}
• モット絶縁体^{[ 7 ] [ 9 ] [ 8 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ] [ 55 ]}
• 高温超伝導体（例えば、銅酸化物）、^{[ 39 ] [ 55 ] [ 56 ] [ 57 ] [ 58 ] [ 59 ] [ 60 ] [ 61 ] [ 62 ] [ 63 ] [ 64 ]}
• 鉄系超伝導体、^{[ 65 ]}
• 半導体(Cu ₂ O など) ^{[ 66 ] [ 55 ]}
• 巨大磁気抵抗マンガン酸化物。^{[ 67 ]}
• 金属タンパク質（例えば、光化学系IIの酸素発生複合体）^{[ 6 ]}、水性ミオグロビン^{[ 68 ]}
• 触媒作用^{[ 69 ]}
• 水、^{[ 70 ] [ 71 ] [ 72 ]}水溶液、^{[ 73 ] [ 74 ]}酢酸水溶液、^{[ 75 ]}グリシン水溶液^{[ 76 ]}
• 高圧。^{[ 77 ] [ 78 ]}

• X線散乱技術
• X線ラマン散乱（XRS）
• 電子エネルギー損失分光法（EELS）
• 非弾性中性子散乱（INS）

• Ament、Luuk JP、他「素励起の共鳴非弾性X線散乱研究」Reviews of Modern Physics 83.2 (2011): 705.
• De Groot, Frank、および Akio Kotani。「固体のコアレベル分光法」 CRC Press、2008年。
• Schülke, Winfried. 「非弾性X線散乱による電子ダイナミクス」第7巻。OUPオックスフォード、2007年。
• ウィルモット、フィリップ。「シンクロトロン放射入門：技術と応用」ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、2019年。

• ESRF（欧州シンクロトロン放射光施設）における軟X線RIXS実験。
• ESRF（欧州シンクロトロン放射光施設）における硬X線RIXS実験。
• SLS（スイス光源施設）におけるRIXS実験。
• APS（Advanced Photon Source）におけるRIXS実験。
• SOLEIL（フランス）におけるRIXS実験。
• フランスのSOLEILで行われた軟X線RIXS実験。
• DLS（ダイヤモンド光源）におけるRIXS実験