ウィリアムズ・ランデル・フェリー方程式

ウィリアムズ・ランデル・フェリー方程式（WLF方程式）は、時間と温度の重ね合わせに関連する経験式です。^[1]

WLF方程式は次の形式をとる。

${\displaystyle \log(a_{T})={\frac {-C_{1}(T-T_{\mathrm {r} })}{C_{2}+(T-T_{\mathrm {r} })}}}$

ここで、はWLFシフト係数の10次対数、^[2] Tは温度、Tr_はコンプライアンスマスター曲線を作成するために選択された基準温度、C ₁、C _{2は重ね合わせパラメータ}a _Tの値に合わせて調整された経験的定数です。 ${\displaystyle \log(a_{T})}$

_{この式は、シフト係数 a T}の離散値を温度に対して当てはめる（回帰させる）ために使用できます。ここで、シフト係数 a _{Tの値は、温度Tで実験}的に得られたデータセットが温度 T r でのデータ セットと重なるように、時間または周波数に対して二重対数スケールでプロットされたクリープコンプライアンス データの水平シフト log( _a T )によって得られます。C ₁、 C ₂を取得するには、少なくとも 3 つの a _Tの値が必要であり、通常は 3 つ以上が使用されます。

一度構築された WLF 方程式により、材料がテストされた温度以外の温度での温度シフト係数の推定が可能になります。このようにして、マスター曲線を他の温度に適用できます。ただし、定数がガラス転移温度(T _{g ) を超える温度のデータで取得された場合、WLF 方程式は T g}以上の温度にのみ適用できます。定数は正であり、アルレニウス挙動を表します。T _g未満の温度への外挿は誤りです。^{[3]定数が T} _g未満の温度のデータで取得された場合、C ₁、C _{2の負の値が得られますが、これは T g を}超える温度には適用できず、アルレニウス挙動を表しません。したがって、T _{g を}超える温度で取得された定数は、必然的に T _g未満の温度で動作する必要がある構造用途でのポリマーの応答を予測するのには役立ちません。

WLF 方程式は、時間と温度の重ね合わせ(TTSP)の結果であり、数学的にはボルツマンの重ね合わせ原理の応用です。実験に使用できる時間や動的機械分析装置 (DMA)などの機器の周波数範囲で許容されるよりも長い時間または周波数にわたるコンプライアンス マスター曲線の作成を可能にするのは、WLF ではなく TTSP です。

TTSPマスターカーブの時間範囲は広いが、Struikによると^[4]、データセットがテスト時間中に老化の影響を受けなかった場合にのみ有効です。その場合でも、マスターカーブは老化しない仮想材料を表します。有効時間理論。^[4]は、長期時間の有用な予測を得るために使用する必要があります。^[5]

_{T g}を超えるデータがあれば、温度 T>T _g 、および/または実験に使用できる時間よりも長い/遅い時間/周波数での粘弾性材料の挙動 (コンプライアンス、貯蔵弾性率など) を予測できます。マスター カーブと関連する WLF 方程式を使用すると、機械の時間スケール (通常はHz)外でポリマーの機械的特性を予測できるため、マルチ周波数解析の結果を機械の測定範囲外のより広い範囲に外挿できます。 ${\displaystyle 10^{-2}}$${\displaystyle 10^{2}}$

Williams -Landel-Ferryモデル (略してWLF)は通常、ポリマー溶融物やガラス転移温度を持つその他の流体に使用されます。

モデルは次のとおりです。

${\displaystyle \mu (T)\,=\,\mu _{0}10^{\left({\frac {-C_{1}(T-T_{r})}{C_{2}+T-T_{r}}}\right)}}$

ここで、T温度、、、は経験的パラメータです（そのうち 3 つだけが互いに独立しています）。 ${\displaystyle C_{1}}$${\displaystyle C_{2}}$${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle \mu _{0}}$

ガラス転移温度に基づいてパラメータを選択すると、パラメータは幅広いポリマークラスで非常に似たものになります。通常、をガラス転移温度に一致するように設定する と、次のようになります。 ${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle C_{1}}$${\displaystyle C_{2}}$${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle T_{g}}$

${\displaystyle C_{1}\approx }$17.44

そして

${\displaystyle C_{2}\approx 51.6}$K.

Van Krevelen が選択することをお勧めします

${\displaystyle T_{r}\,=\,T_{g}+43}$K、それでは

${\displaystyle C_{1}\approx 8.86}$

そして

${\displaystyle C_{2}\approx }$101.6K。

このような普遍的なパラメータを使用すると、単一の温度での粘度を知ることでポリマーの温度依存性を推測することができます。

実際には、普遍的なパラメータはそれほど普遍的ではなく、関心のある温度範囲内で WLFパラメータを実験データに適合させる方がはるかに優れています。

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