脆弱性（ガラス物理学）

ガラス科学において、脆さまたは「運動脆さ」は、オーストラリア系アメリカ人の物理化学者C. オースティン エンジェルによって提唱された概念です。脆さは、ガラス形成液体の粘度が冷却中に約 10 ¹² Pa sという非常に大きな値に近づく速さを特徴づけます。この粘度で、液体は「凍結」して固体になり、対応する温度はガラス転移温度 T _gとして知られています。脆さが高い材料は Tg に近づくにつれて粘度がより急速に増加しますが、脆さが低い材料は粘度がよりゆっくりと増加します。脆さは、粘性液体とガラスを理解するための最も重要な概念の 1 つです。脆さは、ガラス形成液体の動的不均一性の存在、および粘度と拡散の間の通常のストークス-アインシュタインの関係の崩壊に関連している可能性があります。脆さは「脆さ」という言葉の口語的な意味とは直接関係がなく、より密接には材料の 脆さに関連しています。

正式には、脆弱性は粘度（または緩和時間）の温度依存性がアレニウス挙動からどの程度逸脱するかを反映します。^{[1]この分類はもともと}オースティン・アンジェル によって提案されました。^{[1] [2]} 脆弱性の最も一般的な定義は「運動脆弱性指数」mであり、これは材料の粘度（または緩和時間）の温度勾配を上からガラス転移温度に近づくにつれて特徴付けます。

${\displaystyle {m}:=\left({\partial {\log _{10}\eta } \over \partial \left(T_{g}/T\right)}\right)_{T=Tg}={\frac {1}{\ln 10}}\left({\partial {\ln \eta } \over \partial \left(T_{g}/T\right)}\right)_{T=Tg}={\frac {T_{g}}{\ln 10}}\left({-\partial {\ln \eta } \over \partial T}\right)_{T=Tg}}$

ここで、は粘度、T _gはガラス転移温度、mは脆弱性、Tは温度です。^[3] 脆弱性の高いガラス形成物質は「脆弱」と呼ばれ、脆弱性の低いガラス形成物質は「強力」と呼ばれます。^[4] たとえば、シリカは脆弱性が比較的低く、「強力」と呼ばれますが、一部のポリマーは脆弱性が比較的高く^[3]、「脆弱」と呼ばれます。 ${\displaystyle \eta}$

液体の脆弱性を特徴付けるために、ブルーニング・サットン^[5] 、アヴラモフ^[6]、ドレムス脆弱性パラメータなど、いくつかの脆弱性パラメータが導入されている。^[7]ブルーニング・サットン脆弱性パラメータmは、粘度曲線の曲率または傾きに依存する。アヴラモフ脆弱性パラメータαは、ガラスに対して導かれたコールラウシュ型の粘度式に基づいている。強い液体はα ≈ 1であるのに対し、α値が高い液体はより脆弱になる。ドレムスは、実質的にすべての溶融物がアレニウス挙動から外れることを示した。例えば、粘度の活性化エネルギーは、低温での高いQ _{Hから高温での低いQ L}に変化する。しかし、漸近的に低温と高温の両方で粘度の活性化エネルギーは一定になり、例えば温度とは無関係になる。活性化エネルギーに生じる変化は、低温と高温での活性化エネルギーの 2 つの値の比率によって明確に特徴付けられ、Doremus はこれを脆弱性の基準として使用できると示唆しました: R _D =Q _H /Q _{L 。 R D}が高いほど、液体は脆弱であり、Doremus の脆弱性比は、ゲルマニアの 1.33 から透輝石溶融物の 7.26 までの範囲です。

ドーレムスの脆弱性の基準は、酸化物溶融物中の粘性流動を媒介する欠陥の熱力学的パラメータで表現できる：R _D =1+H _d /H _m、ここでH _dは生成エンタルピー、H _mはそのような欠陥の運動エンタルピーである。したがって、酸化物溶融物の脆弱性は、実験によって明確に決定できる溶融物の固有の熱力学的パラメータである。^[8]

脆さは、原子間または分子間の相互作用ポテンシャルに関連する物理的パラメータによって解析的に表現することもできます。^[9]脆さは、原子間または分子間の反発の急峻さを測定するパラメータの関数として、また、原子間または分子間のポテンシャルの引力部分に関連する液体の熱膨張係数の関数として与えられます。さまざまなシステム（レナード・ジョーンズモデル液体から金属合金まで）の分析により、原子間反発が急峻なほど液体は脆くなり、逆に柔らかい原子は強い液体になることが証明されています。^[10]

最近のシンクロトロン放射 X線回折実験では、冷却時の過冷却液体の構造変化、例えばガラス転移点付近の動径分布関数におけるNi-PとCu-Pのピークの増大と液体の脆弱性との間に明確な関連があることが示された。^{[11] [12] [13]}

脆いガラス形成物質の非アレニウス挙動の物理的起源は、ガラス物理学において活発に研究されている分野です。過去 10 年間の進歩により、この現象は脆いガラス形成物質における局所的に不均一なダイナミクスの存在、つまり物質内に明確な (一時的であるとしても) 低速領域と高速領域が存在することと関連付けられています。^{[1] [14]この効果は、脆い液体における拡散と粘性の間の}ストークス-アインシュタインの関係 の破綻とも関連付けられてきました。^[14]