バナジウムレド​​ックス電池

バナジウムレド​​ックス電池（VRB）は、バナジウムフロー電池（VFB）またはバナジウムレド​​ックスフロー電池（VRFB）とも呼ばれ、充電式フロー電池の一種です。電荷キャリアとしてバナジウムイオンを使用します。^[5]この電池は、溶液中で4つの異なる酸化状態で存在できるバナジウムの能力を利用して、2つではなく1つの電気活性要素を持つ電池を作ります。^[6]比較的かさばることなどいくつかの理由から、バナジウム電池は通常、グリッドエネルギー貯蔵、つまり発電所/電力網に取り付けられて使用されます。^[7]

数多くの企業や組織がバナジウム酸化還元電池への資金提供と開発に携わっています。

ピソールトは1930年代にVRFBの可能性について言及した。^[8] NASAの研究者やペレグリとスパジアンテも1970年代に追随したが^[9] 、どちらも成功しなかった。マリア・スカイラス・カザコスは1980年代に硫酸溶液に溶解したバナジウムを使用した全バナジウムレド​​ックスフロー電池の初の成功した実証を発表した。 ^{[10] [11] [12]}彼女の設計は硫酸電解質を使用し、1986年にオーストラリアのニューサウスウェールズ大学で特許を取得した。 ^[2]

Skyllas-Kazacos と同僚らが達成した重要なブレークスルーの 1 つは、低コストだが不溶性の五酸化バナジウムを出発物質として使用して、1.5 M を超える濃度のバナジウム電解質を製造するための複数のプロセスの開発でした。これらのプロセスには化学的および電気化学的溶解が含まれ、1989 年に NSW 大学によって特許が取得されました。1990 年代には、UNSW グループは膜の選択、^{[13] [14]}グラファイトフェルトの活性化、^{[15] [16]}導電性プラスチックバイポーラ電極の製造、^[17]電解質の特性評価と最適化、およびモデリングとシミュレーションに関する広範な研究を実施しました。1～5 kW の VFB プロトタイプ電池がいくつか組み立てられ、タイのソーラーハウスと UNSW の電動ゴルフカートでフィールドテストされました。^[18]

UNSWの全バナジウムレド​​ックスフロー電池の特許と技術は、1990年代半ばに三菱化学株式会社と鹿島北電力株式会社にライセンス供与され、その後住友電気工業に買収され、1990年代後半から2000年代初頭にかけて幅広い用途で広範なフィールドテストが実施されました。^[19]

バッテリーの動作温度範囲を広げ、V(V) の場合は40 ^{o C を超える温度、または負極半電池溶液の場合は 10 o} C 未満の温度で電解液中のバナジウムの沈殿を防ぐために、Skyllas-Kazacos と同僚は、潜在的な沈殿抑制剤として何百もの有機および無機添加剤をテストしました。彼らは、無機リン酸化合物とアンモニウム化合物が、それぞれ 5 °C と 45 °C の温度で負極と正極の半電池の両方で 2 M バナジウム溶液の沈殿を抑制するのに効果的であることを発見し、リン酸アンモニウムが最も効果的な安定剤として選択されました。アンモニウムとリン酸の添加剤を使用して、フローセルで 3 M バナジウム電解液を調製およびテストし、優れた結果が得られました。^[19]

VRFBが他のタイプのバッテリーに比べて優れている点：^[21]

• エネルギー容量に制限はない（引用が必要）
• 損傷なく無期限に放電し続けることができる
• 電解質を混ぜても永久的な損傷は発生しない
• 電解質全体の単一充電状態により容量低下を回避
• 安全で不燃性の水性電解質
• 騒音や排出物なし
• 需要に応じてバッテリーモジュールを追加できる
• パッシブ冷却を含む広い動作温度範囲^{[22] [23]}
• 長い充放電サイクル寿命：15,000～20,000 サイクル、10～20 年。
• 低い均等化コスト：（数十セント​​）米国エネルギー省と欧州委員会の戦略的エネルギー技術計画が掲げる2016年の0.05ドルの目標値に近づいている。0.05ユーロの目標値。^[24]

他のタイプのバッテリーと比較したVRFBの主な欠点：^[21]

• バナジウム鉱物の高騰と不安定な価格（すなわち、VRFBエネルギーのコスト）
• 往復効率が比較的低い（リチウムイオン電池と比較して）
• 水性電解質の重量
• 標準的な蓄電池と比較してエネルギー対体積比が比較的低い
• 電解液の流れを生み出すポンプに可動部品がある
• バナジウム（V）化合物の毒性。

VRB セルの電極は炭素ベースです。VRB セルで使用される炭素電極には、炭素フェルト、炭素紙、炭素布、グラファイトフェルトなど、いくつかの種類が報告されています。^{[25] [26] [27]} 炭素ベースの材料は、低コスト、低抵抗、優れた安定性という利点があります。その中でも、炭素フェルトとグラファイトフェルトは、強化された 3 次元ネットワーク構造と高い比表面積、優れた導電性、化学的および電気化学的安定性のために好まれています。^{[28] [29]} 純粋な炭素ベース電極は、バナジウム種と相互作用するときに疎水性を示し、触媒活性が制限されます。その触媒性能と濡れ性を高めるために、熱処理、酸処理、電気化学的改質、触媒の組み込みなど、いくつかのアプローチが採用されています。^{[27] [30]} 炭素フェルトは通常、ポリアクリロニトリル(PAN) またはレーヨン繊維をそれぞれ約 1500 °C と 1400 °C で熱分解する ことによって製造されます。一方、グラファイトフェルトは、約 2400 °C の高温で熱分解します。フェルト電極を熱活性化するには、空気または酸素を含む雰囲気で材料を 400 °C に加熱します。このプロセスにより、フェルトの表面積が大幅に増加し、10 倍に増加します。^[31]バナジウム種に対する活性は 、空気中での熱処理後にカルボニル基 (C=O) やカルボキシル基 (CO)などの酸素官能基が増加することに起因します。 ^[32]現在、電極表面でのバナジウム種の相互作用を決定する特定の官能基と反応メカニズムに関するコンセンサスはありません。V(II)/V(III) 反応は内圏メカニズムに従い、V(IV)/V(V) 反応は外圏メカニズムで進行する傾向があると提案されています。^[30]

どちらの電解質もバナジウムベースです。正極半電池の電解質にはVO ₂ ⁺とVO ²⁺イオンが含まれ、負極半電池の電解質にはV ³⁺とV ^{2+イオンが含まれます。電解質は、}硫酸（H ₂ SO ₄）に五酸化バナジウム（V ₂ O ₅）を電気分解で溶解するなど、いくつかの方法で調製できます。 ^[33]使用中、溶液は強酸性です。

膜は、電子と他のイオンを分離したまま、陽子が通過できるようにする必要があります。これにより、電荷が分離され、電圧が発生します。最も一般的な膜材料は、パーフルオロスルホン酸（PFSAまたはナフィオン）です。ただし、バナジウムイオンはPFSA膜を透過する可能性があり、これはクロスオーバーと呼ばれる現象であり、バッテリーのエネルギー容量が低下します。^{[34] [35]} 2021年の研究では、単層の酸化グラフェンシートの表面に三酸化タングステンナノ粒子を成長させることで作られたハイブリッドシートでは、浸透が減少することがわかりました。これらのハイブリッドシートは、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）で強化されたサンドイッチ構造のPFSA膜に埋め込まれます。ナノ粒子は陽子輸送も促進し、それぞれ98.1％と88.9％を超える高いクーロン効率とエネルギー効率を提供します。 ^[36]

分極曲線によって特定される抵抗損失は、活性化損失、抵抗損失、および質量輸送損失の 3 つの主な領域に起因する可能性があります。活性化損失は、電極の表面と電解質の間の電荷移動速度が遅いために発生します。抵抗損失は、電解質、電極、膜、および集電体の抵抗によるものです。抵抗損失は、ゼロギャップセル設計や膜厚の低減など、セル設計を改善することで低減できます。^[37] 質量輸送損失は、活性バナジウム種が電極表面に輸送されないために発生します。質量輸送の対流を促進するフローフィールド設計は、質量輸送損失を低減するために不可欠です。^{[38] [39]} 蛇行およびインターデジタルフローフィールド設計は、多孔質電極に隣接するバイポーラプレートを機械加工することで作成されました。フェルト電極を切断して電解質フローチャネルを作成することもできます。^{[40] [41]}蛇行およびインターデジタルフローフィールドはどちらも質量輸送を強化することが示されており、これにより質量輸送分極が減少し、限界電流密度とピーク電力密度が増加します。フローディスペンサーは、流れを分散させてジェットを減らすためにセル内に置かれることがあります。また、セル内のデッドゾーンを防ぎ、セルスタック全体の圧力降下を減らすために、均一な電解質分布が得られるようにフローフィールドを設計する必要があります。^{[41] [42]}

この反応は半反応式を用いる：^[43]

音声+2+ 2H ⁺ + e ⁻ → VO ²⁺ + H ₂ O ( E° = +1.00 V ) ^[44]

V ³⁺ + e ⁻ → V ²⁺ ( E° = −0.26 V ) ^[45]

バナジウムフロー電池のその他の有用な特性は、変化する負荷に対する応答が速いことと、過負荷容量です。100% の負荷変化に対して 0.5 ミリ秒未満の応答時間を実現でき、10 秒間で 400% の過負荷に耐えることができます。応答時間は主に電気機器によって制限されます。特に寒冷または温暖な気候向けに設計されていない限り、ほとんどの硫酸ベースのバナジウム電池は約 10 ～ 40 °C で動作します。この温度範囲を下回ると、イオン注入された硫酸が結晶化します。^[46]実際の用途での往復効率は約 70 ～ 80% です。^[47]

Skyllas-KazacosによるオリジナルのVRFB設計では、VRFB溶液中の唯一の陰イオンとして硫酸塩（硫酸バナジウムと硫酸として添加）が使用されていたため、最大バナジウム濃度はバナジウムイオン1.7 Mに制限されていました。 ^[48] 1990年代に、Skyllas-Kazacosは、リン酸アンモニウムやその他の無機化合物を沈殿抑制剤として使用して、2 Mのバナジウム溶液を5〜45℃の温度範囲で安定化することを^発見し、安定化剤の特許が1993年にUNSWによって申請されました。しかし、この発見はほとんど見過ごされ、2010年頃にパシフィック・ノースウエスト国立研究所のチームが硫酸塩と塩化物の混合電解質を提案し、これにより、-20〜+50℃の全温度範囲でバナジウム濃度2.5 MのVRFB溶液での使用が可能になりました。^{[49] [50] V 5+} /V ⁴⁺対の標準平衡電位に基づくと塩化物を酸化することが予想され、このため以前の VRFB 研究では塩化物溶液は避けられていました。塩化物存在下での V ⁵⁺溶液の驚くべき酸化安定性（ただし、約 80% 未満の充電状態の場合のみ）は、活性係数に基づいて説明されました。^[51]多くの研究者は、高温での V(V) の安定性の向上は、混合酸電解質中のより高いプロトン濃度によって V(V) の熱沈殿平衡が V ₂ O ₅から遠ざかることで説明されています。しかし、HCl 溶液の蒸気圧が高く、充電中に塩素が発生する可能性があるため、このような混合電解質は広く採用されていません。^[52]

_{もう一つのバリエーションは、臭化バナジウム塩の使用である。Br 2} /2Br ^-カップルの酸化還元電位はV ⁵⁺ /V ⁴⁺の酸化還元電位よりも負であるため、正極は臭素プロセスを介して動作する。^{[53]しかし、Br} ₂の揮発性と腐食性の問題のため、それらはあまり普及しなかった（同様の問題については亜鉛臭素電池を参照）。バナジウム/セリウムフロー電池も提案されている。^[54]

VRB は、電解質 1 kg あたり約 20 Wh/kg (72 kJ/kg) の比エネルギーを実現します。沈殿防止剤を使用すると、密度を約 35 Wh/kg (126 kJ/kg) まで高めることができ、電解質温度を制御することでさらに高い密度を実現できます。比エネルギーは、他の充電式バッテリータイプ (例: 鉛蓄電池、30～40 Wh/kg (108～144 kJ/kg)、リチウムイオン、80～200 Wh/kg (288～720 kJ/kg)) と比較して低いです。^{[引用が必要]}

VRFBの大きな潜在容量は、公益規模の風力発電システムや太陽光発電システムの不規則な出力を緩和するのに最適である可能性がある。^[21]

自己放電が少ないため、メンテナンスをほとんど必要としない長期エネルギー貯蔵を必要とする用途に適している可能性がある。例えば、GATOR地雷システムのセンサー部品などの軍事機器などである。^{[55] [21]}

応答時間が速いため、無停電電源装置（UPS）の用途に適しており、鉛蓄電池やディーゼル発電機の代替として使用できます。応答時間が速いことは、周波数調整にも役立ちます。これらの機能により、VRFBはマイクログリッド、周波数調整、負荷シフトのための効果的な「オールインワン」ソリューションになります。^[21]

バナジウムレド​​ックス電池に資金提供または開発を行っている企業としては、オーストラリアの住友電気工業、^[70] CellCube (Enerox)、^[71] UniEnergy Technologies、^[72] StorEn Technologies ^{[73] [74]}、米国のLargo Energy ^[75]およびAshlawn Energy ^[76]、韓国鶏龍市のH2、^[77] Renewable Energy Dynamics Technology、^[78]英国のInvinity Energy Systems ^{[79] 、欧州のVoltStorage [80]}およびSchmalz ^{[81] [82]}、中国のPrudent Energy ^[83]、オーストラリアのAustralian Vanadium、CellCubeおよびNorth Harbour Clean Energy ^{[84] [85]}、オーストラリアのYadlamalka Energy TrustおよびInvinity Energy Systems ^{[86] [87]}、サウジアラビアのEverFlow Energy JV SABIC SCHMID Group ^[88]、南アフリカのBushveld Mineralsなどがある。^[89]

• 電池の種類一覧
• 多硫化臭化物電池
• 電池
• 燃料電池
• エネルギー貯蔵

• IEEE 2001年夏季会議の発表論文
• バナジウム電池に関する UNSW サイト
• ワールド・エナジーによるレポート
• 世界のバナジウム鉱床の世界地図 バナジウムの地質は、卑金属の鉱床と比べるとかなり珍しいものです。
• 「電気自動車用レドックスフロー電池の改良」。ScienceDaily / Fraunhofer -Gesellschaft。2009年10月13日。 2014年6月21日閲覧。

ウィキメディア・コモンズには、バナジウム酸化還元電池に関連するメディアがあります。

• 米国は画期的な電池を発見し、その技術を中国に渡した。米国は画期的な電池を発見し、その技術を中国に渡した。
• UNSW における VRFB の開発
• 風力タービン発電機におけるバナジウム酸化還元エネルギー貯蔵の必要性 - アメリカにおけるあらゆる形態の再生可能エネルギーからの純発電量は、2005年から2009年の間に15%以上増加しました。
• redTとAvalonが合併し、バナジウムフロー電池の世界的リーダーであるInvinity Energy Systemsが誕生しました。