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遷移金属チオラート錯体は、チオラート配位子を含む金属錯体である。チオラートは、ソフトルイス塩基として分類できる配位子である。したがって、チオラート配位子は、ハードルイス酸として挙動する金属ではなく、ソフトルイス酸として挙動する金属に最も強く配位する。ほとんどの錯体はチオラートに加えて他の配位子を含むが、多くのホモレプティック錯体はチオラート配位子のみで構成されていることが知られている。アミノ酸システインにはチオール官能基があるため、タンパク質や酵素の多くの補因子はシステイン金属補因子を特徴としている。[1]
合成
金属チオラート錯体は、一般的に金属錯体とチオール（RSH）、チオラート（RS −）、ジスルフィド（R 2 S 2）との反応によって製造されます。塩メタセシス反応経路が一般的です。この方法では、アルカリ金属チオラートを遷移金属ハロゲン化物で処理して、アルカリ金属ハロゲン化物と金属チオラート錯体を生成します。
- LiSC 6 H 5 + CuI → Cu(SC 6 H 5 ) + LiI
リチウムtert-ブチルチオラートはMoCl4と反応してテトラチオラート錯体を与える: [3]
- MoCl 4 + 4 t -BuSLi → Mo( t -BuS) 4 + 4 LiCl
Mo( t -BuS) 4は暗赤色の反磁性錯体で、空気や湿気に敏感です。モリブデン中心は4つの硫黄原子に対して歪んだ四面体配位を持ち、全体的にD2対称性を持っています。[3]
Mo( t -BuS) 4。
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ニッケロセンとエタンチオールは二量体チオラートを与え、1つのシクロペンタジエニル配位子が塩基として機能します。
- 2 HSC 2 H 5 + 2 Ni(C 5 H 5 ) 2 → [Ni(SC 2 H 5 )(C 5 H 5 )] 2 + 2 C 5 H 6
チオールからの形成メカニズムに関しては、金属チオラート錯体はチオール錯体の脱プロトン化によって生成する可能性がある。[4] [5]
酸化還元経路
多くのチオラート錯体は酸化還元反応によって生成される。有機ジスルフィドは、チタノセンジカルボニルの酸化で示されるように、低原子価金属を酸化する。
- (C 5 H 5 ) 2 Ti(CO) 2 + (C 6 H 5 S) 2 → (C 5 H 5 ) 2 Ti(SC 6 H 5 ) 2 + 2 CO
いくつかの金属中心はチオールによって酸化され、副産物として水素ガスが発生します。
- Fe 3 (CO) 12 + 2 C 2 H 5 SH → Fe 2 (SC 2 H 5 ) 2 (CO) 6 + Fe(CO) 5 + CO + H 2
これらの反応は、チオールのFe(0)への 酸化付加によって進行すると考えられる。
チオール、特にチオレート塩は還元剤です。その結果、特定の遷移金属との酸化還元反応を引き起こします。この現象は、銅前駆体からの銅チオレートの合成によって説明されます。
- 4 HSC 6 H 5 + 2 CuO → 2 Cu(SC 6 H 5 ) + (C 6 H 5 S) 2 + 2 H 2 O
[Fe 4 S 4 (SR) 4 ] 2−型のチオレートクラスターは鉄硫黄タンパク質中に存在します。合成類似体は酸化還元反応と塩メタセシス反応の組み合わせによって調製することができます。[6]
- 4 FeCl 3 + 6 NaSR + 6 NaSH → Na 2 [Fe 4 S 4 (SR) 4 ] + 10 NaCl + 4 HCl + H 2 S + R 2 S 2
構造
二価硫黄は、90°に近い結合角を示します。このような鋭角は、金属チオラートのMSC角にも見られます。適切な対称性の満たされたp軌道を持つチオラートは、パイドナー配位子です。この特性は、酵素シトクロムP450のFe(IV)状態の安定化に役割を果たします。
反応
チオラートは比較的塩基性の配位子で、共役酸から誘導され、pKa は6.5 (チオフェノール) から 10.5 (ブタンチオール) です。その結果、チオラート配位子は金属のペアを架橋することがよくあります。1 つの例はFe 2 (SCH 3 ) 2 (CO) 6です。チオラート配位子は、特に非架橋の場合、酸、アルキル化剤、酸化剤 などの求電子剤による攻撃を受けやすくなります。
発生と応用
金属チオレート官能基は金属酵素に広く見られる。鉄硫黄タンパク質、青銅タンパク質、亜鉛含有酵素である肝臓アルコール脱水素酵素はチオレート配位子を特徴とする。一般的にチオレート配位子はシステイン残基から提供される。すべてのモリブドタンパク質はシステイニルおよび/またはモリブドプテリンの形でチオレートを特徴とする。[8]
参考文献
- ^ コットン、F. アルバート;ウィルキンソン、ジェフリー; ムリーリョ、カルロス A.; ボッホマン、マンフレッド (1999)、Advanced Inorganic Chemistry (第 6 版)、ニューヨーク: Wiley-Interscience、ISBN 0-471-19957-5
- ^ Axel Kern; Christian Näther; Felix Studt; Felix Tuczek (2004). 「Fe/Mo−S/Se混合キュバンおよびヘテロキュバンクラスターへのユニバーサルフォースフィールドの適用。1. [Fe4X4(YCH3)4]2-シリーズにおける硫黄のセレンによる置換; X = S/SeおよびY = S/Se」。Inorg . Chem . 43 (16): 5003–5010. doi :10.1021/ic030347d. PMID 15285677。
- ^ ab 大塚聖;鎌田正人；広津 健；樋口泰一（1981）． 「新規モリブデンチオラト化合物、テトラキス(tert-ブチルチオラト)モリブデン(IV)。調製と結晶および分子構造」。アメリカ化学会誌。103 (11): 3011–3014。土井：10.1021/ja00401a017。
- ^ Jessop, Philip G.; Morris, Robert H. (1993). 「イリジウムジチオール錯体の水素/重水素交換反応」.無機化学. 32 (11): 2236–2237. doi :10.1021/ic00063a006.
- ^ ヘラー、M.ウィリアムズ州シェルドリック (2004)。 「アルカンジチオールおよびα-ジニトリル架橋配位子を有する銅(I)配位ポリマー」。有機体と化学の研究。630 (12): 1869 ～ 1874 年。土井：10.1002/zaac.200400165。
- ^ Lee, SC; Lo, W.; Holm, RH (2014). 「キュバン型および高核数鉄硫黄クラスターの生体模倣化学の発展」.化学レビュー. 114 (7): 3579–3600. doi :10.1021/cr4004067. PMC 3982595. PMID 24410527 .
- ^ Nguyen, T.; Panda, A.; Olmstead, MM; Richards, AF; Stender, M.; Brynda, M.; Power, PP (2005). 「準2配位遷移金属ジチオラートM(SAr) 2 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn; Ar = C 6 H 3 -2,6(C 6 H 2 -2,4,6-Pr i 3 ) 2 )の合成と特性評価」。J . Am. Chem. Soc . 127 (23): 8545–8552. doi :10.1021/ja042958q. PMID 15941290.
- ^ SJ Lippard、JM Berg「生物無機化学の原理」University Science Books：ミルバレー、カリフォルニア州、1994年 。ISBN 0-935702-73-3。