時間-温度重ね合わせ

時間-温度重ね合わせの原理は、高分子物理学およびガラス形成液体の物理学における概念である。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

この重ね合わせの原理は、基準温度における既知の特性から線形粘弾性材料の温度依存性機械的特性を決定するために用いられる。典型的な非晶質ポリマーの弾性率は、荷重速度とともに増加するが、温度が上昇すると減少する。^{[ 4 ]}瞬間弾性率の時間関数 の曲線は、温度が変化しても形状は変化せず、左右にシフトするだけである。これは、特定の温度におけるマスター曲線を基準として、シフト操作を適用することで様々な温度における曲線を予測できることを意味する。線形粘弾性の時間-温度重ね合わせの原理は、上記の観察に基づいている。^{[ 5 ]}

この原則の適用には、通常、以下の手順が含まれます。

• 数種類の温度および狭い周波数範囲における等温粘弾性力学的特性の周波数依存曲線の実験的決定
• 温度と周波数範囲におけるこれらの特性を相関させるための変換係数の計算
• 広範囲の周波数における周波数の影響を示すマスターカーブの実験的決定
• 変換係数を適用して、マスターカーブの全周波数範囲にわたる温度依存性弾性率を決定する。

並進係数は、マルコム・L・ウィリアムズ、ロバート・F・ランデル、ジョン・D・フェリーによって最初に確立された経験的関係式（ウィリアムズ・ランデル・フェリーモデル、またはWLFモデルとも呼ばれる）を用いて計算されることが多い。アレニウスが提唱した別のモデルも用いられる。WLFモデルはバルク材料の巨視的な運動に関係するのに対し、アレニウスモデルはポリマー鎖の局所的な運動を考慮する。

ポリマーなどの一部の材料は、粘弾性特性が測定温度に強く依存します。非結晶性架橋ポリマーの弾性率を測定温度に対してプロットすると、物理的挙動の明確な領域に分割できる曲線が得られます。非常に低い温度では、ポリマーはガラスのように振る舞い、高い弾性率を示します。温度を上げると、ポリマーは硬い「ガラス状」の状態から柔らかい「ゴム状」の状態に遷移し、弾性率はガラス状の状態よりも数桁低くなることがあります。ガラス状からゴム状への挙動の遷移は連続的であり、遷移領域はしばしば革状領域と呼ばれます。ガラス状からゴム状に移行する遷移領域の開始温度は、ガラス転移温度、または T _gとして知られています。

1940年代にアンドリュースとトボルスキー^{[ 6 ]}は、ポリマーの機械的応答に関して温度と時間の間に単純な関係があることを示した。弾性率の測定は、所定の変形速度でサンプルを伸縮させることによって行われる。ポリマーの場合、変形速度を変えると、上述の曲線が温度軸に沿ってシフトする。変形速度を上げると、曲線はより高い温度にシフトし、ガラス状態からゴム状態への遷移はより高い温度で起こる。

ポリマーの弾性率(E) は、荷重と応答時間によって影響を受けることが実験的に示されています。時間-温度重ね合わせは、ある温度での弾性率の応答時間関数が、隣接する温度での同じ関数の形状に似ていることを意味します。データセットが試験時間中に経年劣化の影響を受けていない限り( Williams-Landel-Ferry 方程式を参照)、ある温度での E 対 log(応答時間) の曲線は、隣接する曲線と重なるようにシフトできます^{[ 7 ]}。

デボラ数は、時間と温度の重ね合わせの概念と密接に関連している。

動的荷重を受ける粘弾性体について考えてみましょう。励起周波数が十分に低い場合^{[ 8 ]}、粘性挙動が支配的となり、すべてのポリマー鎖は一定時間内に加えられた荷重に応答する時間があります。対照的に、周波数が高い場合、鎖は完全に応答する時間がなく、結果として生じる人工粘性により巨視的弾性率が増加します。さらに、周波数が一定の場合、温度の上昇は自由体積と鎖の動きの増加により弾性率の低下をもたらします。

時間-温度重ね合わせ法は、高分子流体の粘度変化の温度依存性を観察するために、高分子分野で重要視されている手法です。レオロジー、すなわち粘度は、分子構造や分子運動性を示す強力な指標となることがよくあります。時間-温度重ね合わせ法は、相転移がない限り、高温かつ短時間では高分子の挙動が一定であるという事実を利用することで、特定の温度で長時間にわたって高分子の挙動を測定する際の非効率性を回避します。

緩和弾性率E を、T > T ₀である2 つの温度TとT ₀で考えます。一定のひずみでは、高温の方が応力緩和が速くなります。時間温度重ね合わせの原理によれば、温度がTからT ₀に変化することは、時間スケールに定数a Tを掛けることに等しく、この定数a _{Tは 2 つの温度}TとT ₀のみの関数です。言い換えれば、

${\displaystyle E(t,T)=E({\frac {t}{a_{\rm {T}}}},T_{0})\,.}$

量a _Tは水平方向の並進係数またはシフト係数と呼ばれ、以下の性質を持つ。

${\displaystyle {\begin{aligned}&T>T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}<1\\&T<T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}>1\\&T=T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}=1\,.\end{aligned}}}$

複素動的弾性率 (G* = G) の重ね合わせの原理固定周波数ωにおける' + i G '' )も同様に得られる。

${\displaystyle {\begin{aligned}G'(\omega ,T)&=G'\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right)\\G''(\omega ,T)&=G''\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right).\end{aligned}}}$

温度が低下すると、時間特性は向上する一方、周波数特性は低下する。

溶液状態または「溶融」状態のポリマーの場合、シフトファクターを決定するために次の関係式を使用できます。

${\displaystyle a_{\rm {T}}={\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{\rm {T0}}}}}$

where η_T0 is the viscosity (non-Newtonian) during continuous flow at temperature T₀ and η_T is the viscosity at temperature T.

The time–temperature shift factor can also be described in terms of the activation energy (E_a). By plotting the shift factor a_T versus the reciprocal of temperature (in K), the slope of the curve can be interpreted as E_a/k, where k is the Boltzmann constant = 8.64×10⁻⁵ eV/K and the activation energy is expressed in terms of eV.

The empirical relationship of Williams-Landel-Ferry,^[10] combined with the principle of time-temperature superposition, can account for variations in the intrinsic viscosityη₀ of amorphous polymers as a function of temperature, for temperatures near the glass transition temperature T_g. The WLF model also expresses the change with the temperature of the shift factor.

Williams, Landel and Ferry proposed the following relationship for a_T in terms of (T-T₀) :

${\displaystyle \log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}(T-T_{0})}{C_{2}+(T-T_{0})}}}$

where ${\displaystyle \log }$ is the decadic logarithm and C₁ and C₂ are positive constants that depend on the material and the reference temperature. This relationship holds only in the approximate temperature range [T_g, T_g + 100 °C]. To determine the constants, the factor a_T is calculated for each component M′ and M of the complex measured modulus M*. A good correlation between the two shift factors gives the values of the coefficients C₁ and C₂ that characterize the material.

If T₀ = T_g:

${\displaystyle \log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}^{g}(T-T_{g})}{C_{2}^{g}+(T-T_{g})}}=\log \left({\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{T_{g}}}}\right)}$

where C^g₁ and C^g₂ are the coefficients of the WLF model when the reference temperature is the glass transition temperature.

係数C ₁とC ₂は基準温度に依存します。基準温度がT _0からT′ ₀に変更された場合、新しい係数は次のように与えられます。

${\displaystyle C'_{1}={\frac {C_{1}\,C_{2}}{C_{2}+(T'_{0}-T_{0})}}\qquad {\rm {and}}\qquad C'_{2}=C_{2}+(T'_{0}-T_{0})\,.}$

特に、ガラス転移温度で得られた定数を基準温度T ₀に変換するには、

${\displaystyle C_{1}^{0}={\frac {C_{1}^{g}\,C_{2}^{g}}{C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})}}\qquad {\rm {and}}\qquad C_{2}^{0}=C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})\,.}$

これらの著者らは、特定のポリマー系に対する「普遍定数」C ^g ₁とC ^g ₂を表にまとめることを提案している。これらの定数は多くのポリマーでほぼ同じ値であり、C ^g ₁ ≈ 15 K、C ^g ₂ ≈ 50 Kと表すことができる。実験的に観測された値は、この表の値とは異なる。これらの桁数は有用であり、実験データから算出された関係の妥当性を示す良い指標となる。

時間-温度重ね合わせの原理では、熱レオロジー的に単純な挙動（すべての曲線が温度に対して同じ特性時間変化法則を持つ）を仮定する必要があります。初期スペクトルウィンドウ[ ω ₁ , ω ₂ ]と、このウィンドウ内の一連の等温線から、より広い周波数範囲にわたる材料のマスターカーブを計算できます。任意の温度T ₀を周波数スケールを設定するための基準として採用します（その温度での曲線はシフトしません）。

周波数範囲 [ ω ₁ , ω ₂ ] において、温度がT ₀から上昇すると、複素弾性率E′ ( ω ) は減少します。これは、温度をT _{0に維持しながら、} ω ₁より低い周波数に対応するマスターカーブの一部を探索することに相当します。逆に、温度を下げると、高周波数に対応するカーブの一部を探索することになります。基準温度T ₀の場合、弾性率カーブのシフトの振幅は log( a _T ) です。ガラス転移領域では、a _Tは温度のホモグラフィ関数で表されます。

粘弾性挙動は適切にモデル化されており、通常0.01～100Hzの範囲である実験周波数の範囲を超えて外挿することが可能です 。

熱膨張係数${\displaystyle \alpha _{\rm {TE}}}$不連続点がある${\displaystyle T_{g}}$これらのタイプの材料の場合、これはガラス状材料への相転移の結果です。WLFモデルは材料が固体状態にあるときには不正確であり、代わりにアレニウス式を使用できます（式（1）を参照）。^{[ 11 ]}

シフトファクター${\displaystyle a_{\rm {T}}}$式（ 1 ）を用いて、式（2）のように定義することができる。

どこ${\displaystyle E_{a}}$は活性化エネルギーです。${\displaystyle R}$は普遍気体定数です。${\displaystyle T_{g}}$はガラス転移温度とケルビン単位の基準温度の両方です（ただし、以下に示す別の基準温度を使用することも可能です）。${\displaystyle T_{g}}$温度も同様に、ケルビンで表されます。

重ね合わせの原理を適用するには、試料は均質、等方性、非晶質でなければならない。また、対象となる変形条件下では、材料は線形粘弾性でなければならない。つまり、変形は、例えば0.01%といった非常に小さなひずみを加えた際の応力の線形関数として表されなければならない。

WLF関係を適用するには、α遷移（緩和）が観測されるおおよその温度範囲[ T _g , T _g + 100 °C]でそのようなサンプルを探す必要があります。Tと係数C ₁およびC _{2を決定するための研究には、多数の}スキャン周波数と温度での広範な動的試験が必要であり、これは少なくとも100の測定点に相当します。

• 粘弾性
• 液体の粘度の温度依存性
• ウィリアムズ・ランデル・フェリー方程式