熱機械分析

熱機械分析( TMA ) は、温度によって変化する材料の特性を研究する 材料科学の分野である熱分析で使用される手法です。

熱機械分析は熱機械測定法（TM）技術のサブ分野である。^[1]

熱機械測定法は、サンプルを温度条件下に置いて、そのサンプルの寸法または機械的特性の変化を測定する方法です。関連する熱分析法は熱機械分析です。特別な関連技術は熱膨張測定法 (TD) で、サンプルを温度条件下に置いて、サンプルにごくわずかな力が作用している状態でサンプルの寸法の変化を測定します。関連する熱分析法は熱膨張測定法 (TDA) です。

TDA は、ゼロ フォース TMA とも呼ばれます。温度制御は、段階的な温度変化、線形変化、設定された周波数と振幅による温度変調、自由 (制御されていない) 加熱または冷却、または温度の一定増加の維持を含む温度変化率での加熱、冷却のいずれかです。時間に対する温度の順序は、事前に決定 (温度プログラム) するか、サンプル制御 (サンプル応答からのフィードバック信号によって制御) することができます。

熱機械測定には、力と力の適用方法に応じていくつかのバリエーションがあります。

静的力 TM (sf-TM) は、加えられた力が一定である場合です。以前は、力ゼロの特殊なケースとして TD とともに TMA と呼ばれていました。

動的力 TM (df-TM) は、典型的な応力 - ひずみ解析の場合のように力が変化する場合です。以前は TMA と呼ばれていましたが、動的という用語は時間の経過に伴う変数の変化を意味し、動的機械分析(DMA) と混同しないようにします。

変調力TM（mf-TM）は、周波数と振幅によって力が変化する場合で、以前はDMAと呼ばれていました。変調という用語は、ダイナミックの特殊な変形であり、変調温度示差走査熱量測定（mt-DSC）や、変数が周期的に課されるその他の状況と一致するために使用されます。^[2]

機械試験では、さまざまな試験片と固定具の形状、およびさまざまなプローブ タイプを使用して、材料の機械的特性を測定します。

測定は、測定対象物質の乱れを最小限に抑えて行う必要があります。寸法、質量、体積、密度など、物質の一部の特性は乱れなく測定できます。ただし、機械的特性の測定には通常、測定対象システムの乱れが伴います。

測定は多くの場合、システムとしての複合材料と測定装置を反映します。構造に関する知識は、外部刺激を与え、適切なプローブで材料の反応を測定することで得られます。外部刺激は応力または ひずみですが、熱分析では、影響は温度であることが多いです。

熱機械測定法では、材料に応力が加えられ、制御された温度プログラムに材料をさらしながら、その結果生じるひずみが測定されます。TM の最も単純なモードは、加えられた応力がゼロのときです。材料に機械的刺激は加えられず、材料の反応は加熱または冷却による熱応力によって生成されます。

ゼロ フォース TM (sf-TM または TD の変形) は、温度変化に対する材料の応答を測定します。基本的な変化は、原子または分子フォノンの活性化によるものです。熱振動が増加すると、寸法変化と温度のグラフの 勾配である熱膨張係数(CTE)によって特徴付けられる熱膨張が発生します。

CTE はガラス転移などの熱遷移に依存します。ガラス状態の CTE は低いですが、ガラス転移温度 (Tg) では分子セグメントの運動度合いが増大するため、ゴム状態の CTE は高くなります。非晶質ポリマーの変化には、短い分子セグメント、側鎖、分岐に関連する他の Tg 未満の熱遷移が関与する場合があります。sf-TM 曲線の直線性は、このような遷移によって変化します。

その他の緩和は、ガラス状非晶質ポリマーの非平衡状態から生じる内部応力の解放によるものである可能性があります。このような応力は熱老化と呼ばれます。その他の応力は、成形圧力、押し出し方向、凝固中の温度勾配、および外部から与えられた応力の結果として生じる可能性があります。

半結晶性ポリマーは、結晶領域が非晶質領域に点在しているため、非晶質 ポリマーよりも複雑です。結晶に密接に関連している、または共通の分子を結合分子として含む非晶質領域は、バルクの非晶質相よりも自由度が低くなります。これらの固定された非晶質領域は、剛性非晶質相と呼ばれます。剛性非晶質相の CTE は、バルクの非晶質相の CTE よりも低くなると予想されます。

結晶は通常は平衡状態ではなく、異なる多形体を含む場合があります。結晶は加熱中に再編成され、平衡結晶状態に近づきます。結晶の再編成は熱活性化プロセスです。非晶質相のさらなる結晶化が起こる可能性があります。これらの各プロセスは、材料の 熱膨張を妨げます。

材料は、ブレンドまたは 2 相ブロックまたはグラフト共重合体である可能性があります。両方の相が非晶質の場合、材料が 2 相として存在すると 2 つの Tg が観察されます。1 つの Tg が示される場合、それはコンポーネントの Tg の間であり、結果として得られる Tg は、Flory–Fox 式または Kwei 式などの関係によって説明される可能性があります。

成分の 1 つが半結晶性の場合、純粋な結晶相と 1 つまたは 2 つの非晶質相の複雑さが生じます。両方の成分が半結晶性の場合、両方の結晶相が互いに影響を及ぼしながらも別々に形成される可能性が高いため、形態は複雑になります。

架橋により分子が不可逆的に結合し、セグメント運動の自由度が減少するため、温度変化に対する分子の反応が制限されます。架橋により分子が化学的に結合しますが、結晶度と充填剤により運動に物理的な制約が生じます。応力ひずみ試験から得られる機械的特性などを使用して架橋密度を計算します。架橋密度は通常、架橋間のモル質量(Mc) として表されます。

構造が受ける外乱が最小限であるため、ゼロ応力 TMA の架橋に対する感度は低くなります。架橋に対する感度を得るには、架橋間のセグメントが完全に伸びるほどの大きなひずみが必要です。

ゼロ フォース TM は、材料の線形寸法の変化として表されるバルクの変化にのみ反応します。測定される変化は、温度の変化に伴って発生するすべてのプロセスの結果です。プロセスには可逆的なもの、不可逆なもの、時間に依存するものがあります。観察可能な熱膨張または収縮を最も適切に検出、区別、解決できる方法論を選択する必要があります。

TM 装置は、プローブを試料表面に接触させるのに十分な応力を加えるだけで済みますが、寸法変化に対する感度が高くなければなりません。実験は、材料全体が熱平衡に近づくのに十分遅い温度変化率で実施する必要があります。材料全体の温度は同じである必要がありますが、分子緩和の観点からは必ずしも熱平衡であるとは限りません。

平衡状態に対する分子の温度は、仮想温度として表されます。仮想温度とは、緩和されていない分子が平衡状態にある温度です。

TM はゼロ応力実験には十分です。動的機械実験を作成するために周波数を重ねても、公称接触応力以外の応力は発生しないため、効果はありません。材料の特性を最もよく把握するには、元の材料を最初に必要な上限温度まで加熱し、次に同じ速度で冷却し、その後 2 回目の加熱スキャンを行う実験を行います。

最初の加熱スキャンでは、構造の複雑さをすべて考慮した材料の測定値が得られます。冷却スキャンでは、分子が可動性を失うにつれて材料が平衡状態から移行し、冷却速度が緩和速度を超えるにつれて徐々に平衡から遠ざかっていく様子を測定できます。2 回目の加熱スキャンは、最初のスキャン中の熱緩和と冷却スキャン中に達成される平衡のため、最初の加熱スキャンとは異なります。2 回目の冷却スキャンの後に 3 回目の加熱スキャンを実行して、以前のスキャンの信頼性を確認できます。異なる加熱速度と冷却速度を使用して、異なる平衡を作成できます。特定の温度でアニーリングすると、後続の加熱スキャンで測定できる 異なる等温緩和を提供できます。

sf-TM 実験は、示差走査熱量測定(DSC) を使用して実行できる実験を複製します。DSC の制限は、プロセス中の熱交換または材料の熱容量による熱交換を長時間にわたって測定したり、加熱または冷却速度が遅い場合は測定できないことです。これは、熱交換の有限量が検出できないほど長い時間に分散されるためです。この制限は sf-TM には当てはまりません。材料の寸法変化は任意の時間にわたって測定できるためです。制約は、実験の実際の時間です。複数のスキャンの適用は、可逆的な変化と不可逆的な変化を区別するために上記に示されています。材料についてより多くのことが分かるようになると、熱サイクルとアニーリングのステップを追加して、材料のさまざまな属性をテストするための複雑な熱プログラムを提供できます。

変調温度 TM (mt-TM) は、変調温度 DSC (mtDSC) の類似実験として使用されています。mt-TM の原理は DSC の類似に似ています。TM 実験の進行に伴って温度が変調されます。実際の CTE など一部の熱プロセスは可逆的ですが、応力緩和、配向ランダム化、結晶化などその他の熱プロセスは実験条件内で不可逆です。サンプル、テスト フィクスチャ、エンクロージャが大きいため、より長い平衡時間が必要となるため、変調条件は mt-DSC とは異なる必要があります。mt-DSC では通常、周期 60 秒、振幅 0.5～1.0 °C、平均加熱または冷却速度 2 °C·分-1 が使用されます。MT-TMA は、他のパラメーターが mt-DSC に類似している場合、周期が 1000 秒になることがあります。これらの条件では、長いスキャン時間が必要になります。

もう 1 つの実験は、物質を急速に加熱して緩和が進行する温度まで加熱する等温平衡です。熱老化は、理想的な条件下では数時間以上かかることがあります。内部応力は急速に緩和する場合があります。TM は、機器で使用可能な実用的な測定時間内であれば、緩和率、つまりこれらのイベントの特性時間を測定するために使用できます。温度は、緩和を測定可能な時間範囲にするために変更できる変数です。

表1. 典型的なゼロ応力熱機械測定パラメータ

クリープと応力緩和は、選択された応力と温度下での材料の弾性、粘弾性、粘性挙動を測定します。クリープ測定では、引張形状が最も一般的です。最初に小さな力を加えて、試験片を一直線に保ちます。選択された応力が急速に適用され、必要な時間一定に保たれます。これは 1 時間以上になる場合があります。力の適用中、弾性特性は即時の伸びまたはひずみとして観察されます。一定の力の期間中、時間依存の弾性応答または粘弾性は、粘性応答とともに、ひずみのさらなる増加をもたらします。^{[3] [4]}

力は急速に除去されますが、小さな整列力は維持されます。回復測定時間はクリープ時間の 4 倍である必要があるため、この例では回復時間は 4 時間になります。力が除去されると、弾性成分はすぐに収縮します。粘弾性回復は指数関数的であり、材料は以前に与えられたクリープひずみの一部をゆっくりと回復します。回復後、特性の粘性成分により、回復しない永久的なひずみが発生します。^[5]

データの分析は、要素がスプリングとダッシュポットの組み合わせで表される 4 成分粘弾性モデルを使用して実行されます。実験は、異なるクリープ力を使用して繰り返すことができます。同じクリープ時間後のさまざまな力の結果を使用して、等時応力 - ひずみ曲線を作成できます。クリープと回復の実験は、さまざまな温度で繰り返すことができます。さまざまな温度で測定されたクリープ - 時間曲線は、時間 - 温度 - 重ね合わせの原理を使用して拡張され、データを非常に長い時間と非常に短い時間に拡張するクリープと回復のマスター曲線を作成できます。これらの時間を直接測定することは現実的ではありません。非常に長い時間枠でのクリープは、長期的な特性と製品寿命を予測するために重要です。補完的な特性は応力緩和であり、ひずみが適用され、対応する応力の変化が測定されます。測定モードは、ほとんどの熱機械計測器では​​直接利用できません。応力緩和は、標準の汎用テスト機器を使用して利用できます。これは、それらの動作モードがひずみの適用であり、応力が測定されるためです。

時間が経過するにつれて力が変化する実験は、動的力熱機械測定 (df-TM) と呼ばれます。この動的という用語の使用は、力が時間とともに周期的に変化し、通常は正弦関係に従う状況とは異なります。この状況では、変調という用語が推奨されます。ほとんどの熱機械計測器は力制御式です。つまり、力を適用し、その結果生じる試験片の寸法の変化を測定します。通常、応力-ひずみ測定には一定のひずみ速度が使用されますが、df-TM の場合は、応力は選択した速度で適用されます。

応力-ひずみ解析の結果は、弾性率 (硬さ) またはコンプライアンス (柔らかさ、弾性率の逆数) を示す曲線です。弾性率は、応力-ひずみ曲線の初期の線形領域の傾きです。勾配を計算する領域を選択するには、曲線の初期部分を選択する方法や、曲線の割線で定義される領域を選択する方法など、さまざまな方法が使用されます。試験材料が熱可塑性プラスチックの場合、降伏領域を観察し、降伏応力 (強度) を計算することができます。脆い材料は降伏する前に破損します。延性材料は、降伏後にさらに変形します。材料が破損すると、破断応力 (極限応力) と破断ひずみが計算されます。応力-ひずみ曲線の下の領域は、破損に必要なエネルギー (靭性) です。

熱機械計測機器は、線形寸法の小さな変化（通常 1 ～ 10 mm）のみを測定できるという点で独特であり、そのため、小さな試験片や、これらの特性を示す前に寸法があまり変化しない試験片の降伏特性と破壊特性を測定することが可能です。

応力-ひずみ曲線を測定する目的は、線形粘弾性領域 (LVR) を確立することです。LVR は、応力-ひずみ曲線のこの初期の線形部分であり、応力が増加するとひずみが比例して増加します。つまり、弾性率は一定で、寸法の変化は可逆的です。LVR の知識は、変調力熱機械測定実験の前提条件です。複雑な実験を行う前に、限られた範囲の変数で予備実験を行い、試験材料の挙動を確立して、機器の構成と動作パラメータをさらに選択する必要があります。

変調温度条件は、正弦波、等温加熱、等温冷却、加熱冷却などの周期的な方法で温度が変化する条件です。基礎温度は上昇、下降、または一定になります。変調温度条件により、データを温度変化と同位相の反転データと温度変化と位相がずれた非反転データに分離できます。温度が変調されている間、または少なくとも各変調期間で力が一定である必要があるため、Sf-TM が必要です。

可逆特性とは熱膨張係数のことである。非可逆特性とは加熱中に起こる熱緩和、応力緩和、形態変化であり、材料は熱平衡に近づく。^[6]

• ロバート A. シャンクス教授、ポリマーの熱機械測定(2009)