熱活性化遅延蛍光

熱活性化遅延蛍光（TADF）は、周囲の熱エネルギーによって分子化合物の励起状態の数が変化し、その結果、発光が変化するプロセスです。TADF プロセスでは通常、励起分子種が三重項状態になり、一重項基底状態への禁制遷移（リン光）が一般的に発生します。近くの熱エネルギーを吸収することで、三重項状態は逆項間交差（RISC）を起こし、三重項状態の数を励起 一重項状態に変換し、次に一重項基底状態に光を放出する、遅延蛍光と呼ばれる遅延プロセスが発生します。したがって、多くの場合、TADF 分子は、遅延蛍光と即時蛍光の 2 種類の発光を示します。これは特定の有機分子に見られますが、Cu(I) 錯体などの特定の有機遷移金属化合物にも見られます。従来の蛍光分子やリン光分子とともに、TADF 化合物は有機発光ダイオード（OLED）で使用される 3 つの主要な発光材料グループに属します。

完全に有機的な分子における熱活性化遅延蛍光の最初の証拠は、1961年に化合物エオシンを使用して発見されました。^{[1]検出された発光は「E型」遅延蛍光と呼ばれましたが、そのメカニズムは完全には理解されていませんでした。1986年に、このメカニズムは芳香族}チオンを使用してさらに調査され、詳細に説明されましたが、^[2]実用的な用途が特定されたのはずっと後になってからでした。

OLED での効率的な光生成のための TADF メカニズムの応用は 2008 年に提案され、その後 Yersin と同僚によって研究されました^[3] (当初は「シングレット ハーベスティング メカニズム」と呼ばれていました)。2009 年以降、このメカニズムは Chihaya Adachiと同僚、および他の研究グループによって広範囲に調査されました。一連の論文が発表され、さまざまな TADF 化合物に焦点を当てた効果的な TADF 分子設計戦略が報告されました。^{[4] [5] [6] [7]}有機 TADF 材料に基づく緑、オレンジ、および青の発光 OLED の広範な研究により、TADF 分野への関心が高まりました。このメカニズムはすぐに、これまで照明ディスプレイで使用されてきた従来の蛍光化合物やリン光化合物の高効率な代替品として考えられるようになりました。TADF 材料は、蛍光およびリン光ベースのデバイスに続く第 3 世代の OLED と見なされています。^{[7] [8]}

TADF メカニズムの手順は、右の図に示されています (基底状態は一重項状態であると仮定していますが、通常はそうではありませんが、常にそうである場合もあります)。OLEDで観察される電界発光プロセスでは、電気的励起によって TADF 分子の一重項状態と三重項状態が生成されます。有機 TADF 分子の場合、一重項状態から電子一重項基底状態への許容遷移は、10 ～ 100 ナノ秒の時間スケールで発生します。この発光は即発蛍光を表します。一方、励起三重項状態から、電子は、リン光と呼ばれる放射遷移または非放射プロセスとして、基底状態への禁制脱励起を受ける可能性があります。ただし、これはマイクロ秒から秒のオーダーの、はるかに遅い時間スケールで発生します。したがって、通常、三重項から励起一重項状態への熱活性化、つまり逆項間交差によって、一重項状態が高速プロセスで生成され、三重項状態の数が消光されます。その結果、遅延蛍光が観察されます。したがって、TADF材料が電子的に励起されると、即発蛍光と遅延蛍光を示し、通常は（ほぼ）同じ波長で発生します。選択された有機遷移金属化合物は、TADFと比較的速いリン光の両方を示すことができます。^[9]

従来の蛍光材料をベースにした OLED では、一重項状態の集団のみを収集できます。したがって、スピン統計により、励起の 25% しか利用できません。一方、リン光材料と TADF 材料はどちらも一重項状態と三重項状態の両方から励起を収集する能力があり、理論的にはこれらの材料は電気的に生成された励起子のほぼ 100% を変換できるため、従来の蛍光ベースの材料よりも大きな利点があります。ただし、OLED デバイスでは光の出力結合損失があるため、特定の出力結合強化戦略を採用しないと、外部量子効率 (EQE) は大幅に低下し、それぞれ約 5% と 22% になります。^[2]

発光デバイスに使用される材料の電子状態には、通常、何らかのスピン結合が含まれます。たとえば、リン光材料では、スピン軌道結合を利用するために重遷移金属が使用されます。ほとんどの TADF 材料では、励起電子と基底状態電子が結合して、合計スピン量子数 S だけでなく、スピンの z 成分 S _zも結合します。このスピン結合現象を考慮すると、ランダムな状況では、合計スピン S=1 の 3 つの可能な電子の組み合わせと、合計スピン S=0 の 1 つの組み合わせが発生します。これは、電気励起下で生成される 75% の三重項状態と 25% の一重項状態に相当します。

TADF 材料のいくつかの主要な運動特性によって、熱損失経路を最小限に抑えながら、遅延蛍光によって効率的に光を生成する能力が決まります。スピン軌道結合によって決まる k _RISCと呼ばれる逆項間交差の速度と、 k _RISCで示される逆項間交差の速度は、可能な限り速くする必要があります。特に、 k _{RISC は、非放射三重項緩和経路の速度よりも速くする必要があります。三重項}-三重項消滅、三重項消光、または熱崩壊などのほとんどの非放射三重項経路は、マイクロ秒以上のオーダーで発生し、これは通常、k _RISC時間と比較して長くなります。したがって、一重項状態の分布は速くなります。

もう一つの重要な特性は、一重項状態と三重項状態のエネルギーレベル間のエネルギー差、Δ E _STです。特に、k _{RISC は}このエネルギーギャップに指数関数的に依存するため、高速逆項間交差を効果的に可能にするためには、このエネルギーギャップは小さく、つまり利用可能な熱エネルギーの数倍（室温で≈25.6 meV）よりも小さくなければなりません。^[9]したがって、このエネルギーギャップを最小限に抑えることは、潜在的なTADF材料を合成する上で最も重要な戦略の1つであると考えられています。これまでに採用されている最も効果的な戦略は、ドナー部分とアクセプター部分が互いに離れているかねじれている分子を合成することです。これにより、エネルギーギャップΔ E _{ST が}効果的に減少します。

さらに、もう一つの重要なパラメータであるTADFの減衰時間は、励起状態の出現中に起こる望ましくない化学反応を減らすために、できるだけ短くする必要があります。^[10]これはさらなる課題であり、特定の分子設計戦略が必要です。^[9]

基底状態が一重項状態でない場合、一重項基底状態の場合にはない、TADF 性能を向上させるための異なる戦略が存在する可能性がある。たとえば、二重項銅 (II) ポルフィリン分子では、発光状態は三重項励起ポルフィリン配位子と基底状態の Cu(II) イオン間の反強磁性結合によって形成される二重項状態であり、それらの強磁性結合によって形成される四重項状態は発光状態のわずかに下に位置する。この場合、二重項四重項ギャップΔ E _{DQ は}、ドナーとアクセプター (この場合は両方ともポルフィリン配位子) 間の距離ではなく、主に配位子と金属間の距離によって決定される。^[11]

一般的に使用されている多くの TADF 材料の化学構造は、分子の一部が他の部分と平行な平面上に配向するねじれ構造を示すことで、 Δ E _{ST を}最小限に抑えるという要件を反映しています。最も一般的に使用され、成功を収めている TADF 材料の 1 つである 2,4,5,6-テトラ (9H-カルバゾール-9-イル) イソフタロニトリル (4CzIPN) には、このタイプの構造が含まれており、下部と上部のカルバゾール基は平坦で共面と見なすことができ、左下と右下のカルバゾール基はページに出入りすると考えられます。カルバゾール基のペアは反平面であるため、HOMO と LUMO のエネルギー レベルの差は最小限に抑えられ、化合物は三重項状態と一重項状態の間をより簡単に移動できます。

全体的にねじれた構造を持つことに加え、高効率 TADF 材料には電子供与性部分と電子受容性 部分の両方が含まれており、それらの間に同じ種類の平面ねじれが組み込まれています。これらの電子受容性基と電子供与性基の相互作用により、HOMO エネルギーレベルと LUMO エネルギーレベルの重なりがさらに減少します。したがって、多くの高効率 TADF 材料には、電子供与体として複数のカルバゾール基が含まれており、トリアジン、スルホキシド、ベンゾフェノン、スピロベースの基などの電子受容体を組み込むことができます。次の表は、高効率と低Δ E _{ST を}もたらすことが報告されているこれらの化合物の例をいくつか示しています。

TADF ベースの材料に関する研究の大部分は、TADF ベースの OLED の効率と寿命の改善に焦点を当てています。有機発光ダイオード ( OLED) は、コントラスト、応答時間、視野角の向上、フレキシブル ディスプレイの作成可能性により、従来の液晶ディスプレイ(LCD) ディスプレイの代替品となっています。第 1 世代の OLED は蛍光材料をベースとしており、現在市販されているほとんどの OLED または AMOLED ディスプレイがこれに該当します。第 2 世代の OLED 材料はリン光発光を採用しており、理論上の効率が高いという利点がありますが、リン光青色発光体に見られる寿命の短さなど、他の分野ではまだ不十分な点がある可能性があります。

多くの人は、小型テストデバイスですでに印象的な量子効率と性能を備えているため、第3世代のOLEDはTADF材料であると考えています。実際には、これらの新しいTADF材料は、より大きな実用デバイスでの溶液処理性にまだ問題があり、多くの青色TADF分子は性能と寿命が劣っています。これらの課題に対処できれば、TADFベースのOLEDは、特に曲面テレビやフレキシブルな携帯電話の画面設計において、現在のLCDベースのディスプレイやOLEDベースのディスプレイを置き換える可能性を示しています。2019年、台湾のWisechipは、ハイパー蛍光構造でTADFエミッター（Kyuluxが開発）を使用した世界初のハイパー蛍光OLEDディスプレイ^[12]を発売しました。

TADFベースの材料は、すぐに蛍光を発する材料よりも寿命が長いため、いくつかのイメージング技術において独自の利点を持っています。たとえば、TADFを示す分子ACRFLCNは三重項酸素に対して強い感度を示し、効果的な分子酸素センサーになります。^[13]フルオレセイン誘導体DCF-MPYMは、その長い寿命により生細胞で時間分解蛍光イメージングが可能になるため、バイオイメージングの分野で成功を収めています。これらのカスタマイズされた有機化合物は、ランタニド錯体などの従来の化合物と比較して細胞毒性が低いため、バイオイメージングアプリケーションで特に有望です。 ^[14]

TADF化合物は、粉末状のマクロ粒子サイズに基づいて調整可能な色の変化を示すように合成することもできます。このようにして、これらの化合物は、機械的な粉砕によって発光色を変えることができ、メカノルミネッセンスと呼ばれる現象が発生します。具体的には、ジフェニルスルホキシドとフェノチアジン部分を含む非対称化合物が合成され、蛍光とTADFメカニズムの組み合わせにより線形に調整可能なメカノクロミズムを示しています。SCPと呼ばれる化合物は、その発光スペクトルに二重の発光ピークを示し、機械的な粉砕によって緑色から青色に変化します。^[15]

TADF材料の研究は素晴らしい結果をもたらしており、これらの化合物で作られたデバイスは既に同等のデバイス性能と同等の量子効率を達成しています。しかし、TADF材料の合成と応用は、商業的に実現可能になるまでに克服しなければならない多くの課題を抱えています。おそらく最大のハードルは、妥当な寿命を持つ青色発光TADF分子を製造することが難しいことです。長寿命の青色OLEDを作成することは、TADFだけでなく、高エネルギー光劣化経路のため、蛍光材料やリン光材料にとっても課題となっています。効率的なTADF材料を製造する上でのもう1つの困難は、信頼できる分子設計戦略の欠如です。供与基と受容基の組み合わせとねじれた分子構造は、新しい合成のための優れた基本的な出発点となりますが、HOMOとLUMOのエネルギーレベルを予測することと、材料を介した励起子の制御が難しいため、どの部分が最も効果的であるかを正確に特定することは困難です。

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