感熱紙

感熱紙（ロール状で提供されることが多く、オーディットロールと呼ばれることもあります）は、熱にさらされると部分的に色が変わるように配合された材料でコーティングされた特殊な上質紙です。感熱紙は、特に加算機、レジスター、クレジットカード端末などの安価なデバイスや、小型で軽量なポータブルプリンターなどの感熱プリンターで使用されます。

紙の表面は、一定の温度以上に加熱されると色が変わる物質でコーティングされています。プリンターは基本的に、サーマルドット マトリックス プリント ヘッド上で紙を引きずる搬送機構で構成されています。ヘッドの (非常に小さな) ドットは、ドットを印刷するために非常に急速に加熱され、その後、同様に急速に冷却されます。

ほとんどの感熱紙のコーティングは加熱すると黒くなりますが、青や赤に変わるコーティングや多色コーティングが使用されることもあります。コーヒーカップなどの予期しない熱源により、紙が変色し、印刷が不明瞭になることがあります。紙の上で指の爪を素早くこすると、摩擦によって熱が発生し、跡が残ることがあります。

最も初期の感熱紙は、NCR 社(染料化学を使用) と3M 社(金属塩を使用) によって開発されました。NCR の技術は、時間の経過とともに市場をリードするようになりましたが、はるかに高価であるものの耐久性のある 3M の技術と比較すると、画像がかなり早く消えてしまいます。

テキサス・インスツルメンツは1965 年にサーマル プリント ヘッドを発明し、サーマル プリンタを備えたコンピュータ端末である Silent 700 が1969 年に市場にリリースされました。Silent 700 は、感熱紙に印刷する最初のサーマル プリント システムでした。1970 年代には、ヒューレット・パッカードが、感熱紙プリンタをHP 9800 シリーズデスクトップ コンピュータの設計に統合し、2600 シリーズ CRT 端末の上部とプロッタに統合しました。

1970年代から1980年代初頭にかけて、リコー、十条、カンザキなどの日本の製造業者は、同様の染料ベースの化学を使用して、 TECやサトーなどのバーコードプリンターメーカーと提携し、主にスーパーマーケットのレシートプリンター向けに、新興の世界的バーコード業界に参入しました。アップルトン（NCRのライセンス）、ナシュアコーポレーション、グラフィックコントロールズなどの米国の製造業者は、市場シェアを競いました。エイブリィデニソン製などの感圧ラベルのユーザーは、直接感熱ラベルストックの主要消費者になりました。

1980 年代後半から 1990 年代前半にかけて、熱転写(直接感熱とは異なり、安定している)、レーザー印刷、電子写真、そしてそれほどではないがインクジェット印刷が​​、印刷の安定性と耐久性に優れていることから、工業用および倉庫用のバーコード アプリケーションに取って代わり始めました。直接感熱印刷は、POS レシート印刷で力強い復活を遂げました。

1998 年、任天堂はゲームボーイ プリンターに感熱紙技術を使用しました。

プリンタは基本的に、サーマルドット マトリックス プリント ヘッド上で紙を引きずる搬送機構で構成されています。ヘッドの (非常に小さい) ドットは、ドットを印刷するために非常に急速に加熱され、その後、同様に急速に冷却されます。

感熱紙には、ロイコ染料、現像剤、増感剤、安定剤の4種類の画像形成化学物質が使用されています。^[1]

ロイコ染料

感熱紙に使用されるロイコ染料は、通常、ヤマモトブルー 4450 などのトリアリールメタンフタリド染料、またはパーガスクリプトブラック 2C などのフルオラン染料です。3 番目に広く使用されているロイコ染料は、クリスタルバイオレットラクトンです。赤やマゼンタ色は、ヤマモトレッド 40 などの染料で実現できます。黄色は、コピケムイエロー 37 などのトリアリールピリジンのプロトン化によって生成できます。これらの染料は、結晶状態または pH が中性環境にあるときは無色のロイコ型ですが、溶融物に溶解して酸性環境にさらされると色づきます。

開発者

ロイコ染料は、一般的に、1 つ以上の有機酸と一緒に溶融しない限り、溶融時にほとんど色を発しません。サーモクロミック紙に適した有機酸の例としては、ビスフェノール A (BPA)やビスフェノール S (BPS)などのフェノールがあります。その他の適切な酸性物質としては、BTUM や Pergafast 201 などのスルホニル尿素があります。ジ-tert-ブチルサリチル酸亜鉛などの置換サリチル酸の亜鉛塩も、顕色剤として商業的に使用されています。

感作剤

ロイコ染料と顕色剤は、一緒に溶融すると、色を生成するのに十分です。しかし、着色成分を含むコーティング層の熱閾値は、層の中で最も融点の低い成分によって決まります。さらに、顕色剤とロイコ染料は、溶融すると混ざりにくくなることがよくあります。着色温度を最適化し、混合を容易にするために、感光剤と呼ばれる第 3 の化学物質がイメージング層によく追加されます。感光剤は、通常、1,2-ビス-(3-メチルフェノキシ)エタンや 2-ベンジルオキシナフタレンなどの単純なエーテル分子です。これら 2 つの物質は、熱着色の実用的な下限である約 100 °C で溶融します。これらの低コストのエーテルは、ロイコ染料と顕色剤の優れた低粘度溶媒であり、明確に定義された温度で、最小限のエネルギー入力で色形成を容易にします。

安定剤

感熱紙の染料は不安定な場合が多く、高温多湿の環境で保管すると元の無色の結晶状態に戻ります。^[2] ロイコ染料、顕色剤、感光剤によって形成される準安定ガラスを安定させるために、安定剤と呼ばれる第 4 の種類の物質が感熱紙に添加されることがよくあります。安定剤は顕色剤とよく似ており、染料と顕色剤の再結晶化を阻害する複雑な多機能フェノールであることが多く、印刷された画像を安定させます。

用紙はロールまたはシート (特に幅の広いレター サイズのプリンタ用) として供給されます。ラベルなどの用途で使用できるように、貼って剥がせる粘着剤付きの裏紙が付いている場合があります。用紙は白、その他の色、または透明です。

2006 年、NCR 社の Systemmedia 部門は、「2ST」と呼ばれる両面サーマル印刷技術を導入しました。

ほとんどの感熱紙には、次の目的で保護トップコーティングが必要です。

• 紫外線、水、油脂、可塑剤などの影響による熱画像の褪色を軽減します。
• プリントヘッドの摩耗を軽減
• サーマルプリントヘッドのサーマルコーティングの残留物を減らすか除去する
• 感熱紙に塗布されたフレキソ印刷インクの定着性を高める
• サーマルプリントヘッドからの熱を活性コーティングに集中させます。

多色感熱紙は、1993年に富士サーモオートクローム（TA）システムの導入により初めて利用可能になりました。^[3]

これに続いて、2007年にポラロイドはZink（「ゼロインク」）システムを開発しました。 ^[4]これらの方法は両方とも、3つの独立した着色層を持つ多層コーティングに依存しており、各層を個別に活性化するために異なる方法が使用されています。^[5] この用紙は、コンパクトな写真プリンターで使用されます。オプションの感圧接着剤を備えた裏打ち層、無色のシアン、マゼンタ、黄色の顔料を含む感熱層、オーバーコートなど、いくつかの層があります。 Zinkテクノロジーにより、インクカートリッジを必要とせずに1回のパスでフルカラー画像を印刷できます。色のアドレッシングは、熱パルスの長さと強度を制御することによって実現されます。^[6]色形成層には、無色のアモルフォクロミック染料の結晶が含まれています。これらの染料は、無色の互変異性体の微結晶を形成し、溶融すると着色された形に変換され、再凝固後も色を保持します。^[7]マゼンタ層は中央にあり、中程度の温度の長いパルスに敏感です。シアン層は下部にあり、低温の長いパルスに敏感です。これらの層は薄い中間層で分離されており、断熱材として機能し、熱の通過を緩和します。^[8]

一部の感熱紙には、内分泌かく乱物質とされる化学物質であるBPAがコーティングされています。^{[9] [10]} この物質は再生紙を汚染する可能性があります。^{[11] [12]} BPAは少量でも皮膚に容易に移行します。

感熱紙のレシートを5秒間持つと、皮膚が乾燥している場合は約1μg（0.2～0.6μg）のBPAが人差し指と中指に移り、これらの指が濡れていたり脂っこい場合はこの約10倍になります。レジなどで1日約10時間感熱紙に繰り返し触れる人の場合、1日あたり71マイクログラムのBPAにさらされる可能性がありますが、これは現在の耐容一日摂取量（TDI）の42分の1に相当します。^[13]

化学物質ビスフェノールA（BPA）は、その安定性と耐熱性のため、感熱紙のコーティングに使用されています。これにより、レジのレシートをインクなしで印刷できます。BPAコーティングされたレシートに頻繁に接触する人は、平均的な接触の人よりも体内のBPAレベルが高くなります。そのため、ニューヨーク州サフォーク郡は、感熱レシート用紙でのBPAの使用を禁止する決議に署名しました。この新しい法律「より安全な販売伝票法」に違反すると、500ドルの罰金が科せられます。この法律は、2014年1月3日から施行されました。^[14]

2013年頃から、BPAと同様の試験管内エストロゲン活性を持つことが証明されているBPA類似物質であるビスフェノールS （BPS） ^{[15] [16]}が感熱紙コーティングに使用されています。BPSでコーティングされた感熱紙をリサイクルすると、紙の生産サイクルにBPSが混入し、他の種類の紙製品がBPSで汚染される可能性があります。^[12]尿素ベースの化合物またはビタミンCを使用した「フェノールフリー」の 新しい配合が利用可能です。 ^{[17] [18]}印刷品質は同等またはさらに向上しますが、コストが高くなります。

• テキサスインスツルメンツ - コンピューターおよびソフトウェア、産業用制御
• Silent 700 電子データ端末、1976 年 ( PDF ) (2007 年 10 月 1 日アーカイブ)
• 2ST 両面サーマル印刷ナショナル キャッシュ レジスター(2011 年 9 月 24 日アーカイブ)