遮熱コーティング

遮熱コーティング（TBC ）は、ガスタービンの燃焼器やタービン、自動車の排熱管理など、高温で動作する部品の金属表面に通常適用される先進的な材料システムです。これらの100μm〜2mmの厚さの断熱材料のコーティングは、部品を大規模で長時間の熱負荷から絶縁するのに役立ち、耐荷重合金とコーティング表面との間のかなりの温度差に耐えることができます。 ^[1]そうすることで、これらのコーティングは、構造部品の熱曝露を制限しながらより高い動作温度を可能にし、酸化と熱疲労を減らすことで部品の寿命を延ばすことができます。アクティブフィルム冷却と組み合わせることで、TBCは、一部のタービン用途で金属翼の融点よりも高い作動流体温度を可能にします。より高温で動作し耐久性/寿命が長いより効率的なエンジンと、回転/可動部品の寄生質量を減らすためのより薄いコーティングの需要が高まっているため、新しい高度なTBCを開発する大きな動機があります。 TBC の材料要件はヒートシールドの要件と似ていますが、後者の用途では放射率がより重要になる傾向があります。^{[引用が必要]}

効果的な TBC は、過酷な熱機械環境で良好な性能を発揮するために、特定の要件を満たす必要があります。^{[2]加熱および冷却中の}熱膨張応力に対処するには、十分な多孔性と、TBC がコーティングする金属表面との熱膨張係数の適切な一致が必要です。相安定性は、コーティングの亀裂や剥離を引き起こす可能性のある大きな体積変化 (相変化中に発生) を防ぐために必要です。空気呼吸エンジンでは、回転/移動部品または接触部品の適切な機械的特性に加えて、耐酸化性が必要です。したがって、効果的な TBC の一般的な要件は、次の要件に要約できます。1) 高い融点。2) 室温と動作温度の間で相転移がない。3) 低い熱伝導率。4) 化学的不活性。5) 金属基板との同様の熱膨張の一致。6) 基板への良好な接着。7) 多孔質微細構造の焼結速度が低い。これらの要件により、使用できる材料の数が厳しく制限されますが、通常、セラミック材料は必要な特性を満たすことができます。^[3]

熱遮断コーティングは、通常、金属基板、金属結合コート、熱成長酸化物 (TGO)、およびセラミックトップコートの 4 つの層で構成されています。セラミックトップコートは通常、イットリア安定化ジルコニア(YSZ) で構成されており、これは非常に低い伝導率を持ちながら、TBC アプリケーションで一般的に見られる公称動作温度で安定しています。このセラミック層は TBC の最大の熱勾配を生み出し、下層を表面よりも低い温度に保ちます。ただし、1200 °C を超えると、YSZ は好ましくない相変態を起こし、t'-正方晶から正方晶、立方晶、単斜晶へと変化します。このような相変態により、トップコーティング内に亀裂が形成されます。YSZ セラミックトップコートの代替品を開発するための最近の取り組みにより、1200 °C を超える温度で優れた性能を発揮するが、YSZ と比較して破壊靭性が劣る多くの新しいセラミック (希土類ジルコネートなど) が特定されています。さらに、このようなジルコネートは酸素イオン空孔の濃度が高い場合があり、酸素輸送を促進し、TGOの形成を悪化させる可能性があります。TGOが十分に厚い場合、コーティングの剥離が発生する可能性があり、これはTBCにとって壊滅的な故障モードです。このようなコーティングを使用する場合は、アルミナやムライトなど、より耐酸化性の高い追加のコーティングが必要になります。^[4]

ボンドコートは、金属基板上に直接堆積される耐酸化性金属層です。通常、厚さは 75 ～ 150 μm で、NiCrAlY または NiCoCrAlY 合金で作られていますが、Ni および Pt アルミナイドで作られた他のボンドコートも存在します。ボンドコートの主な目的は、金属基板を酸化と腐食から保護することです。特に、多孔質セラミック トップコートを通過する酸素と腐食性元素から保護します。

ガスタービンエンジンのピーク運転条件では、温度が 700 °C を超えるため、ボンドコートの酸化により熱成長酸化物 (TGO) 層が形成されます。TGO 層の形成は多くの高温用途で避けられないため、遮熱コーティングは TGO 層がゆっくりと均一に成長するように設計されることがよくあります。このような TGO は酸素の拡散率が低い構造になっているため、それ以上の成長はトップコートからの酸素の拡散ではなく、ボンドコートからの金属の拡散によって制御されます。^[5]

TBC は、ボンドコートと熱成長酸化物との界面で局所的に変更することもでき、サーモグラフィ蛍光体として機能し、遠隔温度測定が可能になります。

一般に、TBC の故障メカニズムは非常に複雑で、TBC ごとに、また熱サイクルが発生する環境によって大きく異なります。このため、故障メカニズムはまだ完全には解明されていません。^{[5] [6]}このように故障メカニズムが多数存在し、複雑であるにもかかわらず、最も重要な故障メカニズムのうち 3 つは、熱成長酸化物 (TGO) 層の成長、熱衝撃、およびトップコート (TC) の焼結に関係しており、これらについては後述します。TBC の故障に寄与するその他の要因には、熱サイクル暴露中のボンドコートの機械的なしわ (特に航空機エンジンのコーティング)、高温での酸化の加速、高温腐食、および溶融堆積物の劣化などがあります。

熱成長酸化物（TGO）層の成長は、TBCの剥離破損の最も重要な原因です。^[5] TBCが加熱されてTGOが形成されると、体積膨張に関連する圧縮成長応力が発生します。冷却されると、熱膨張係数の相違により、TGOとトップコート（TC）の間に格子不整合ひずみが生じます。格子不整合ひずみとは、界面の2つの結晶格子が異なる格子定数を持ち、それでも界面で出会う場所で互いに一致しなければならない場合に生じるひずみを指します。これらの成長応力と格子不整合応力は、サイクル数の増加とともに増加し、塑性変形、亀裂核生成、および亀裂伝播を引き起こし、最終的には加熱と冷却の多くのサイクル後のTBC破損の一因となります。このため、破損するまでの期間が長いTBCを製造するには、すべての層間の熱膨張係数が適切に一致している必要があります。^{[5] [7]} BCクリープ速度が高いとTGOの成長によりTCの引張応力が増加するのに対し、TGOクリープ速度が高いと実際にはこれらの引張応力は減少します。^[7]

TGOはAl ₂ O ₃でできており、金属ボンドコート（BC）は通常アルミニウム含有合金でできているため、TGOの形成によりボンドコートのAlが枯渇する傾向があります。BCが成長中のTGOに供給するアルミニウムを使い果たした場合、Al ₂ O _{3以外の化合物（たとえば}Y ₂ O ₃など）がTGOに入り込む可能性があり、TGOが弱くなり、TBCが故障しやすくなります。^[5]

TBC の目的は金属基板を絶縁して高温で長時間使用できるようにするためであるため、熱衝撃を受けることがよくあります。熱衝撃とは、材料が急激な温度変化を受けたときに材料に生じる応力のことです。この熱衝撃は TBC の破損の主な原因です。熱衝撃応力が十分に強い場合、TBC に亀裂が生じる可能性があるためです。実際、エンジンのオン/オフを何度も繰り返すことに関連する繰り返しの熱衝撃は、航空機の TBC コーティングされたタービンブレードの破損の主な原因です。^[6]

急速加熱と冷却の繰り返しサイクルの過程で、熱衝撃はBCとTCの界面に垂直な方向に大きな引張ひずみをもたらし、BC/TC界面で最大の大きさに達し、BC/TC界面に平行な方向に周期的なひずみ場も生じます。特に加熱と冷却の多くのサイクルの後、これらのひずみはBC/TC界面に平行および垂直な亀裂の核生成と伝播につながる可能性があります。熱衝撃によるこれらの連結した水平および垂直の亀裂は、最終的にTCの層間剥離を介してTBCの破損につながります。^[6]

TBC の破損の 3 つ目の主な要因は、TC の焼結です。 ^[8] TBC アプリケーションでは、YSZ は柱状構造になります。これらの柱は最初は羽毛のような構造ですが、表面エネルギーを最小限に抑えるために高温で原子が拡散するため、加熱すると滑らかになります。隣接する滑らかな柱の起伏は最終的に互いに接触し、融合し始めます。このように YSZ が焼結して密度が高くなると、サイズが縮小し、泥割れの形成に類似したメカニズムによって亀裂が形成されます。泥割れでは、上層は縮小しますが、下層 (TBC の場合は BC、泥の場合は土) は同じサイズのままです。^[9]

この泥割れ効果は、下地が粗い場合、または加熱により粗くなる場合に、以下の理由により悪化する可能性があります。柱の下の表面が曲がっていて、柱がその下の表面に対して垂直な直線棒としてモデル化できる場合、直線棒の傾斜により、柱の密度は必然的に表面の谷の上では高くなり、表面の山の上では低くなります。これにより、TBC 全体で柱の密度が不均一になり、低密度領域での亀裂の発生が促進されます。^[9]

この泥割れ効果に加えて、焼結によりTC のヤング率が上昇し、柱が互いに接着します。これにより、TC と BC または TGO の界面で格子不整合ひずみが増加します。TC のヤング率が上昇すると、その格子が下地の格子に合うように曲がるのが難しくなります。これが格子不整合ひずみの増加の原因です。次に、この不整合ひずみの増加が、TC 内の前述の他のひずみ場と相まって、ひび割れの形成と伝播を促進し、TBC の破損につながります。^[10]

^[3]

YSZはディーゼルエンジンやガスタービンなどの用途で優れた性能を発揮するため、最も広く研究され使用されているTBCです。さらに、当時知られていたプラズマスプレー技術を使用して厚膜として堆積できる数少ない耐火酸化物の1つでした。^[2]特性に関しては、熱伝導率が低く、熱膨張係数が高く、耐熱衝撃性が低いです。ただし、相不安定性のため動作限界が1200°Cとかなり低く、酸素透過性のために腐食する可能性があります。

ムライトは、アルミナとシリカの化合物で、化学式は 3Al2O3-2SiO2 です。密度が低く、機械的特性が良好で、熱安定性が高く、熱伝導率が低く、耐腐食性および耐酸化性があります。ただし、800 °C を超えると結晶化と体積収縮が起こり、ひび割れや剥離が発生します。そのため、この材料は、表面温度が比較的低く、コーティング全体の温度変化が大きいディーゼル エンジンなどの用途で、ジルコニアの代替として適しています。

酸化アルミニウムの中で安定しているのは、α相 Al2O3 のみです。硬度と化学的不活性が高く、熱伝導率が高く、熱膨張係数が低いアルミナは、既存の TBC コーティングへの追加としてよく使用されます。YSZ TBC にアルミナを組み込むことで、弾性率や靭性に大きな変化を与えることなく、酸化耐性と腐食耐性、硬度と接着強度を向上させることができます。アルミナの課題の 1 つは、プラズマ スプレーによるコーティングの適用です。この方法では、γ-アルミナなどのさまざまな不安定な相が生成される傾向があります。これらの相が熱サイクルによって最終的に安定した α 相に変化すると、約 15% (γ から α) の大きな体積変化が起こり、コーティングにマイクロクラックが形成される可能性があります。

CeO2 (セリア) は、YSZ よりも熱膨張係数が高く、熱伝導率が低くなっています。YSZ コーティングにセリアを追加すると、特に耐熱衝撃性において TBC 性能が大幅に向上します。これは、絶縁性の向上と正味熱膨張係数の向上により、ボンドコートの応力が減少するためと考えられます。セリアの追加による悪影響としては、硬度の低下、コーティングの焼結速度の加速 (多孔性の低下) などがあります。

La ₂ Zr ₂ O ₇は LZ とも呼ばれ、TBC として使用できる可能性を秘めた希土類ジルコニウム酸塩の一例です。この材料は融点まで相安定しており、どのサブ格子にも空孔をほぼ許容できます。他の元素でサイト置換できるため、熱特性をカスタマイズできる可能性があります。YSZ に比べて熱伝導率は非常に低いですが、熱膨張係数と靭性も低いです。

希土類酸化物からなる単相および混合相材料は、TBC に向けた有望な低コストのアプローチです。希土類酸化物コーティング (例: 主相として La2O3、Nb2O5、Pr2O3、CeO2) は、YSZ と比較して熱伝導率が低く、熱膨張係数が高くなります。克服すべき主な課題は、ほとんどの希土類酸化物が高温で多形性を示すことです。相不安定性は耐熱衝撃性に悪影響を与える傾向があるためです。TBC としての希土類酸化物のもう 1 つの利点は、固有の疎水性を示す傾向があることです。 ^[11]これにより、断続的に使用され、そうでなければ水分の吸着や表面の氷形成に悩まされる可能性のあるシステムにさまざまな利点がもたらされます。

金属と通常のガラスの粉末混合物は、真空中でプラズマ スプレーすることができ、適切な組成により YSZ に匹敵する TBC が得られます。さらに、金属ガラス複合材は、ボンドコートの密着性が優れ、熱膨張係数が高く、開放気孔がないため、ボンドコートの酸化を防止します。

熱遮断セラミックコーティングは、自動車用途でますます一般的になっています。これらは、排気マニホールド、ターボチャージャーケーシング、排気ヘッダー、ダウンパイプ、テールパイプなどのエンジン排気システムコンポーネントからの熱損失を減らすように特別に設計されています。このプロセスは、「排気熱管理」とも呼ばれます。ボンネット下で使用すると、エンジン ベイの温度を下げるというプラスの効果があり、その結果、吸気温度も下がります。

セラミックコーティングのほとんどは、エンジンの排気システムに直接関係する金属部品に塗布されますが、技術の進歩により、プラズマスプレーによる熱遮断コーティングを複合材料に塗布できるようになりました。現代のエンジンや、 F1などのレースシリーズの高性能部品では、セラミックコーティングされた部品が当たり前になっています。これらのコーティングは、熱保護を提供するだけでなく、摩擦による複合材料の物理的劣化を防ぐためにも使用されます。これが可能なのは、セラミック材料が複合材料と結合し（単に塗料で表面に付着するのではなく）、簡単に欠けたり剥がれたりしない強力なコーティングを形成するためです。

排気システム部品の内部に遮熱コーティングが施されているが、コーティング前の内部表面処理が難しいという問題があった。

熱遮断コーティングは、航空機タービンにおけるニッケル基超合金の溶融と熱サイクルから保護するために一般的に使用されています。冷気流と組み合わせることで、TBCは超合金の融点よりも高い許容ガス温度を実現します。^[12]

超合金の融点に関連する問題を回避するために、多くの研究者が高温代替材料としてセラミックマトリックス複合材料（CMC）を研究しています。一般的に、これらは繊維強化SiCで作られています。回転部品は、大きな疲労に耐えるため、特に材料変更に適しています。CMCは熱特性が優れているだけでなく、軽量であるため、より軽い航空機で同じ推力を生み出すために必要な燃料が少なくなります。^[13]ただし、材料変更には影響がないわけではありません。高温では、これらのCMCは水と反応し、CMCを腐食するガス状の水酸化ケイ素化合物を形成します。

SiO2 ₊ H2O = SiO( _OH ) ₂

SiOH ₂ + 2H ₂ O = Si(OH) ₄

2SiOH ₂ + 3H ₂ O = Si ₂ O(OH) ₆ ^[14]

これらの反応の熱力学データは長年にわたり実験的に決定されており、一般的に Si(OH) ₄が主要な蒸気種であることがわかっています。^[15]これらの CMC を水蒸気やその他の環境劣化物質から保護するには、さらに高度な環境バリアコーティングが必要です。たとえば、ガス温度が 1400 K ～ 1500 K に上昇すると、砂粒子が溶けてコーティングと反応し始めます。溶けた砂は、一般的に酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素 (一般に CMAS と呼ばれる) の混合物です。多くの研究グループが、タービンコーティングに対する CMAS の有害な影響と、損傷を防ぐ方法を調査しています。CMAS は、ガスタービンエンジンの燃焼温度を上げる上で大きな障壁であり、タービンの温度上昇による効率の大幅な向上が実現する前に解決する必要があります。^[16]

業界では、遮熱コーティングはさまざまな方法で製造されています。

• 電子ビーム物理蒸着法：EBPVD
• エアプラズマスプレー：APS
• 高速酸素燃料：HVOF
• 静電噴霧蒸着法：ESAVD
• 直接蒸着

さらに、高度なコーティングと処理方法の開発も活発に研究されている分野です。その一例が溶液前駆体プラズマ スプレープロセスです。このプロセスは、熱サイクル耐久性を犠牲にすることなく、報告されている熱伝導率の中で最も低い TBC を作成するために使用されています。^{[引用が必要]}

• 圧電分光法
• 溶射
• ジルコテック

ウィキメディア・コモンズには、遮熱コーティングに関連するメディアがあります。

• 「高温コーティング」。ワドリー研究グループ。バージニア大学。