スティーブンアルデヒド合成

スティーブンアルデヒド合成
名前の由来	ヘンリー・スティーブン
反応タイプ	有機酸化還元反応

スティーブンアルデヒド合成は、ヘンリー・スティーブン（OBE / MBE ）によって発明された化学の命名された反応です。この反応は、塩化スズ（II）（SnCl ₂）、塩酸（HCl）を使用してニトリル（R-CN）からアルデヒド（R-CHO）を調製し、得られたイミニウム塩（[R-CH = NH ₂ ] ⁺ Cl ⁻）を水（H ₂ O）でクエンチします。^[1]^[2]合成中に、塩化アンモニウムも生成されます。

機構

次の図は反応メカニズムを示しています。

塩化水素を加えると、使用したニトリル（1 ）は対応する塩（2 ）に反応する。この塩は塩化スズ（II）（3aおよび3b ）による一電子移動によって還元されると考えられている。^[3]得られた塩（4）は、しばらくするとアルジミン塩化スズ（5 ）として沈殿する。5の加水分解によりヘミアミナール（6 ）が生成され、そこからアルデヒド（7）が形成される。

電子密度を高める置換基は、アルジミン-スズ塩化物付加物の形成を促進する。電子吸引置換基を使用すると、アミド塩化物の形成が促進される。^[4]過去には、反応はアルジミン-スズ塩化物を沈殿させ、エーテルで洗浄した後、加水分解することによって行われていた。しかし、このステップは不要であり、アルジミンスズ塩化物は溶液中で直接加水分解できることがわかった。^[5]

この反応は、脂肪族ニトリルの代わりに芳香族ニトリルを使用するとより効率的です。しかし、一部の芳香族ニトリル（例：2-シアノ安息香酸エチルエステル）でも収率が低くなることがあります。^[5]

ゾン・ミュラー法

ゾン・ミュラー法^[6]^[7]では、アミドPhCONHPhと五塩化リンの反応から中間体イミニウム塩が得られる。

参照

アミド還元
ニトリル還元
ピナー反応– アルコールまたはアミンを求核剤として使用し、還元を行わない同様の反応。エステル、カルボキシイミデート、またはオルトエステルが生成されます。

参考文献

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[2] スティーブン・ヘンリー(1925)。「アルデヒドの新しい合成」。J . Chem. Soc., Trans. 127 : 1874–1877. doi :10.1039/CT9252701874。

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[6] アドルフ、ソン;ミュラー、エルンスト (1919)。「Über eine neue Methode zur Umwandlung von Carbonsäuren in Aldehyde」[カルボン酸をアルデヒドに変換する新しい方法について]。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A および B シリーズ)。52 (10): 1927 ～ 1934 年。土井：10.1002/cber.19190521002。

[7] Williams, Jonathan W.; Witten, Charles H.; Krynitsky, John A. (1946). 「o-トルアルデヒド」.有機合成. 26:97 . doi :10.15227/orgsyn.026.0097.