気液平衡

熱力学と化学工学において、気液平衡( VLE ) は、気相と液相の間の化学種の分布を表します。

液体と接触している蒸気の濃度、特に平衡状態における濃度は、蒸気圧で表されることが多く、蒸気とともに他の気体が存在する場合、蒸気圧は分圧（全気体圧の一部）になります。液体の平衡蒸気圧は、一般に温度に大きく依存します。気液平衡では、個々の成分が特定の濃度である液体は平衡蒸気を持ち、その中で蒸気成分の濃度または分圧は、すべての液体成分の濃度と温度によって決まる特定の値を持ちます。逆もまた真なりで、成分が特定の濃度または分圧である蒸気が液体と気液平衡にある場合、液体内の成分濃度は蒸気濃度と温度によって決まります。液相中の各成分の平衡濃度は、気相中の濃度（または蒸気圧）とは異なることが多いですが、関係があります。 VLE 濃度データは、実験的に決定することも、ラウールの法則、ドルトンの法則、ヘンリーの法則などの理論を利用して近似することもできます。

このような気液平衡情報は、蒸留塔、特に化学技術者の専門分野である分別蒸留塔の設計に役立ちます。 ^[1]^[2]^[3]蒸留は、沸騰（蒸発）後に凝縮させることで混合物中の成分を分離または部分的に分離するプロセスです。蒸留は、液相と気相の成分の濃度の違いを利用します。

2 つ以上の成分を含む混合物では、各成分の濃度はモル分率として表されることが多いです。混合物の特定の相 (気相または液相) における特定の成分のモル分率は、その相におけるその成分のモル数を、その相におけるすべての成分の合計モル数で割った値です。

2 成分混合物は、2 つの成分を持つ混合物です。3 成分混合物は、3 成分混合物と呼ばれます。さらに多くの成分を持つ混合物の VLE データが存在する場合もありますが、そのようなデータはグラフで示すのが難しいことがよくあります。VLE データは、1 atmやプロセスが実行される圧力などの全圧の関数です。

液体成分の平衡蒸気圧の合計がシステムの全圧と等しくなる温度に達すると（そうでない場合はそれより小さくなります）、液体から発生した蒸気泡が全体の圧力を維持していたガスを置き換え始め、混合物は沸騰したと言われます。この温度は、所定の圧力での液体混合物の沸点と呼ばれます。（沸騰に伴う特定の体積の変化に対応するためにシステムの総容積を調整することにより、全圧が一定に保たれると想定されます。）1 atm の全圧での沸点は、液体混合物の 標準沸点と呼ばれます。

気液平衡の熱力学的記述

熱力学の分野では、気液平衡がいつ可能になるか、およびその特性について説明します。分析の多くは、気体と液体が単一の成分で構成されているのか、それとも混合物であるのかによって決まります。

純粋（単一成分）システム

液体と蒸気が純粋で、分子成分が 1 つだけで不純物が含まれていない場合、2 つの相間の平衡状態は次の式で表されます。

P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}\,

;

T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}

; そして

{\チルダ {G}}^{\text{liq}}={\チルダ {G}}^{\text{vap}}

ここで、およびは液体と蒸気内の圧力、およびは液体と蒸気内の温度、およびはそれぞれ液体と蒸気内のモルギブスの自由エネルギー（物質の量あたりのエネルギーの単位）です。 [ 4 ^]^：215言い換えれば、温度、圧力、およびモルギブスの自由エネルギーは、平衡状態にある2つの相間で同じです。 $P^{\text{liq}}$ $P^{\text{vap}}$ $T^{\text{liq}}$ $T^{\text{vap}}$ ${\tilde {G}}^{\text{liq}}$ ${\チルダ {G}}^{\text{vap}}$

純粋なシステムにおける気液平衡状態を表現する同等の、より一般的な方法は、フガシティの概念を使用することです。この観点からすると、平衡は次の式で説明されます。

f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})=f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})

ここで、およびは、それぞれシステム温度 $Ts$ および圧力 $Ps$ における液体および蒸気のフガシティである。^[4]^{：216, 218}理想気体の場合1である無次元フガシティ係数で $ある$ 量を使用すると便利な場合が $多い$ 。 $f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})$ $f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})$ ${\textstyle \phi =f/P}$

多成分システム

多成分系では、蒸気と液体が複数の種類の化合物で構成されているため、平衡状態の記述はより複雑になります。システム内のすべてのコンポーネント $i$ について、2 つの相間の平衡状態は次の式で記述されます。

P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}

;

T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}

; そして

{\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}={\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}

ここで、 $P$ と $T$ は各相の温度と圧力、およびは、各相における液体と蒸気内のそれぞれ化学ポテンシャルとも呼ばれる部分モルギブズ自由エネルギー(物質量あたりのエネルギー単位)です。部分モルギブズ自由エネルギーは次のように定義されます。 ${\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}$ ${\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}$

{\bar {G}}_{i}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}

ここで、 $G$ は（広がった）ギブスの自由エネルギー、 $n i は$ 成分 $iの$ 物質量です。

沸点図

1 atm などの特定の全体圧力での二成分混合物の VLE データは、さまざまな温度で沸騰するときのモル分率の蒸気と液体の濃度を示し、沸点図と呼ばれる2 次元グラフとして表示できます。混合物中の成分 1 のモル分率は、記号 $x$ $1で表すことができます。成分 2 のモル分率は$ $x$ $2$ で表され、二成分混合物では $x$ $1$ と次のように関係しています。

x 1 + x 2 = 1

一般に n 個の成分を含む多成分混合物では、次のようになります。

x 1 + x 2 + \dots + x n = 1

前述の平衡方程式は通常、各相（液体または蒸気）に個別に適用されますが、結果は単一の図にプロットできます。二成分沸点図では、温度（ $T$ ）（または場合によっては圧力）が $x 1$ に対してグラフ化されます。両方の相が存在する任意の温度（または圧力）で、特定のモル分率の蒸気は、特定のモル分率の液体と平衡状態にあります。 2 つのモル分率は異なることがよくあります。これらの蒸気と液体のモル分率は、同じ水平等温線（定数 $T$ ）上の 2 つの点によって表されます。温度の全範囲対蒸気および液体のモル分率をグラフ化すると、2 つの（通常は曲線の）線が生成されます。下の線は、さまざまな温度での沸騰液体のモル分率を表し、泡点曲線と呼ばれます。上の線は、さまざまな温度での蒸気のモル分率を表し、露点曲線と呼ばれます。^[1]

これら 2 つの曲線は、混合物が純粋に 1 つの成分になる場所、つまり $x 1 = 0$ (かつ $x 2 = 1$ 、純粋な成分 2) または $x 1 = 1$ (かつ $x 2 = 0$ 、純粋な成分 1) で必ず交わります。これらの 2 つの点の温度は、2 つの純粋な成分のそれぞれの沸点に対応します。

特定の物質のペアでは、 2 つの曲線は $x 1 = 0$ と $x 1 = 1$ の間のどこかの点で一致する。 2 つの曲線が交わるときは、接線で交わる。つまり、特定の組成に対して、それらの曲線が等しくない場合は、露点温度が常に沸点温度よりも高くなる。交わる点は、その特定の物質のペアでは共沸混合物と呼ばれる。共沸混合物は、共沸混合物温度と共沸組成によって特徴付けられ、多くの場合モル分率で表される。共沸混合物には、沸騰曲線で共沸混合物温度が最高になる最高沸点共沸混合物や、沸騰曲線で共沸混合物温度が最低になる最低沸点共沸 混合物がある。

3 成分混合物の VLE データを沸点「図」として表す場合は、3 次元グラフを使用できます。2 つの次元は組成のモル分率を表すために使用され、3 番目の次元は温度です。2 次元を使用すると、組成は正三角形として表すことができます。正三角形の各角は、純粋な成分の 1 つを表します。三角形の辺は、辺の各端にある 2 つの成分の混合物を表します。三角形内の任意の点は、3 つの成分すべての混合物の組成を表します。各成分のモル分率は、その成分の角から始まり、反対側の辺に垂直な線に沿った点の位置に対応します。泡立ち点と露点のデータは、垂直温度「軸」上の 3 つの沸点を結ぶ三角柱内の曲面になります。この三角柱の各面は、対応する 2 成分混合物の 2 次元沸点図を表します。3 次元の複雑さのため、このような沸点図はめったに見られません。あるいは、地図上の等高度線と同様に、段階的な間隔で曲線の等温線を使用することで、3 次元の曲面を 2 次元グラフで表すことができます。このような 2 次元グラフには、気泡点面用と露点面用の 2 セットの等温線が必要です。

け値と相対ボラティリティ値

特定の化学種が液体と気相の間で優先的に分配する傾向はヘンリーの法則定数である。4成分以上の混合物のVLEデータが存在する可能性があるが、そのような沸点図を表やグラフの形式で示すことは困難である。このような多成分混合物、および2成分混合物の場合、気液平衡データは $K$ 値（気液分配比）^[1]^[2]で表され、次のように定義される。

K_{i}={\frac {y_{i}}{x_{i}}}

ここで、 $y i$ と $x i は$ $それぞれ相y$ と $相 x$ における成分 $i$ のモル分率です。

ラウールの法則

K_{i}={\frac {P_{i}^{\star }}{P}}

修正ラウールの法則

K_{i}={\frac {\gamma _{i}P_{i}^{\star }}{P}}

ここでは活量係数、 $P$ $i$ は分圧、 $Pは$ 圧力です。 $\gamma _{i}$

$K i$ 比の値は、温度、圧力、相組成に関して、経験的または理論的に相関しており、式、表、またはDePriesterチャートなどのグラフの形式で表されます。^[5]

二成分混合物の場合、 2つの成分の $K$ 値の比は相対揮発性と呼ばれ、 $α$ で表される。

\alpha ={\frac {K_{i}}{K_{j}}}={\frac {(y_{i}/x_{i})}{(y_{j}/x_{j})}}

$これは2つの成分を分離する相対的な容易さまたは困難さの尺度です。揮発性成分をi$ 、揮発性の低い成分を $j$ とした場合、相対揮発性が1.05未満の場合は、大規模な工業蒸留が行われることはほとんどありません。^[2]

$K値は、多成分混合物を蒸留するための$ 連続蒸留塔の設計計算に広く使用されています。

気液平衡図

二成分混合物の各成分について、気液平衡図を作成することができます。このような図では、液体モル分率が横軸に、蒸気モル分率が縦軸にグラフ化されます。このような VLE 図では、成分 1 と 2 の液体モル分率はそれぞれ $x 1$ と $x 2$ として表され、対応する成分の蒸気モル分率は一般に $y 1$ と $y 2$ として表されます。^[2] これらの VLE 図の二成分混合物も同様です。 ${\begin{aligned}x_{1}+x_{2}&=1\\y_{1}+y_{2}&=1\end{aligned}}$

このような VLE 図は正方形で、参照用に ( $x 1 = 0, y 1 = 0$ ) コーナーから ( $x 1 = 1, y 1 = 1$ ) コーナーまで対角線が引かれています。

これらのタイプの VLE 図は、 McCabe-Thiele 法で使用され、特定の組成の 2 成分原料混合物を 1 つの留出液留分と 1 つの底部留分に蒸留するために必要な平衡段数 (または理論段数) を決定します。理論段と比較した場合の蒸留塔の各段の不完全な効率を考慮して補正を行うこともできます。

ラウールの法則

沸騰温度およびそれ以上の温度では、個々の成分の分圧の合計が全体の圧力に等しくなり、これは $P tot$ と表記されます。

このような条件下では、ドルトンの法則は次のように適用されます。 $P_{\text{tot}}=P_{1}+P_{2}+\cdots$

次に、気相中の各成分について次のようになります。 $y_{1}={\frac {P_{1}}{P_{\text{tot}}}},\quad y_{2}={\frac {P_{2}}{P_{\text{tot}}}},\quad \cdots$

ここで、 $P 1$ = コンポーネント 1 の部分圧力、 $P 2$ = コンポーネント 2 の部分圧力、など。

ラウールの法則は、他の成分による希釈効果以外に相互作用がほとんどない成分の混合物に対してほぼ有効です。このような混合物の例には、非極性で、多くの点で比較的不活性な化合物であるアルカンの混合物があり、そのため分子間の引力や反発はほとんどありません。ラウールの法則は、混合物の成分 1、2 などについて次のように述べています。

$P_{1}=x_{1}P_{1}^{\circ },\quad P_{2}=x_{2}P_{2}^{\circ },\quad \cdots$

ここで、 $P 1 °$ 、 $P 2 °$ などは、成分1、2などが純粋な場合の蒸気圧であり、 $x 1$ 、 $x 2$ などは、液体中の対応する成分のモル分率です。

最初のセクションで述べたように、液体の蒸気圧は温度に大きく依存します。したがって、各成分の $P °純粋蒸気圧は温度 ($ $T$ )の関数です。たとえば、純粋な液体成分の場合、一般的にクラウジウス-クラペイロンの関係を使用して、蒸気圧が温度の関数としてどのように変化するかを概算できます。これにより、ラウールの法則が適用されるかどうかに関係なく、各部分圧も温度に依存します。ラウールの法則が有効な場合、これらの式は次のようになります。 $P_{1}T=x_{1}P_{1}^{\circ }T,\quad P_{2}T=x_{2}P_{2}^{\circ }T,\quad \cdots$

沸点においてラウールの法則が適用される場合、全圧力は次のようになります。 $P_{\text{tot}}=x_{1}P_{1}^{\circ }T+x_{2}P_{2}^{\circ }T+\cdots$

1 atm などの与えられた $P tot$ と与えられた液体組成において、 $T を$ 解くことで液体混合物の沸点または泡立ち点を得ることができますが、 $Tの解は数学的に解析的ではない場合があります (つまり、数値解または近似値が必要になる場合があります)。与えられた$ $P tot$ での 2 成分混合物の場合、泡立ち点 $T は$ $x 1$ (または $x 2$ )の関数になる可能性があり、この関数は 2 成分沸点図のような 2 次元グラフで表示できます。

沸点においてラウールの法則が適用される場合、このセクションの前述の式のいくつかを組み合わせて、液体のモル分率と温度の関数として蒸気のモル分率を表す次の式を得ることができます。 $y_{1}=x_{1}{\frac {P_{1}^{\circ }T}{P_{\text{tot}}}},\quad y_{2}=x_{2}{\frac {P_{2}^{\circ }T}{P_{\text{tot}}}},\quad \cdots$

モル分率で表した液体組成の関数としての泡立ち点 $Tが決定されたら、これらの値を上記の式に代入して、モル分率で表した対応する蒸気組成を得ることができます。この操作を液体モル分率とそれに対応する温度の全範囲にわたって実行すると、蒸気組成モル分率の温度$ $T$ 関数が効果的に得られます。この関数は、蒸気組成の露点 $T$ 関数として効果的に機能します。

2成分混合の場合、 $x 2 = 1 - x 1$ となり、上記の式は次のように表すことができます。 ${\begin{aligned}y_{1}&=x_{1}{\frac {P_{1}^{\circ }T}{P_{\text{tot}}}}\\y_{2}&=(1-x_{1}){\frac {P_{2}^{\circ }T}{P_{\text{tot}}}}\end{aligned}}$

多くの種類の混合物、特に希釈効果を超えた成分間の相互作用がある場合、ラウールの法則は沸点または VLE 図の曲線の形状を決定するのにうまく機能しません。そのような混合物であっても、通常、ほとんどの点で蒸気と液体の平衡濃度にはまだ差があり、蒸留は少なくとも部分的に成分を分離するのに依然として有用であることがよくあります。そのような混合物の場合、そのような沸点および VLE 図を決定するのに経験データを使用するのが一般的です。化学技術者は、ラウールの法則にあまり従わないさまざまな種類の混合物の VLE データを相関および/または予測するための方程式を開発しようと、かなりの量の研究を行ってきました。

参照

外部リンク

蒸留原理、ミン・T・タム、ニューカッスル大学（相対揮発性までスクロールダウン）
蒸留入門：気液平衡
VLE 熱力学 (化学工学部、リチャード・ローリー教授、ブリガムヤング大学)
NIST 標準参照データベース 103b ( NISTから入手可能な広範な VLE データベースについて説明します)
ドルトムントデータバンクの小さなサブセットである、30 種類の一般的な成分の混合物に関する VLE データセットと図
気液相平衡データはどこで入手できますか? さまざまな相平衡データソースへの参照
Can. J. Chem. Eng. 三成分系および多成分系を二成分系から分離する
George Schlowsky、Alan Erickson、および Thomas A. Schafer、「Modular Process Systems, Inc.」、「運用と保守 - 独自の VLE データの生成」、Chemical Engineering、1995 年 3 月、McGraw-Hill, Inc.

参考文献

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^ abcd ペリー、RH; グリーン、DW、編 (1997)。ペリーの化学技術者ハンドブック（第7版）。マグロウヒル。ISBN 978-0-07-049841-9。
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[Kister-1] キスター、ヘンリー Z. (1992)。蒸留設計（第 1 版）。マグロウヒル。ISBN 978-0-07-034909-4。

[Perry-2] ペリー、RH; グリーン、DW、編 (1997)。ペリーの化学技術者ハンドブック（第7版）。マグロウヒル。ISBN 978-0-07-049841-9。

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[5] DePriester, CL, Chem. Eng. Prog. Symposium Series , 7, 49 , 1–43ページ