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| 名前 | |
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| IUPAC名
( TBPY -5-22)-ジカルボニルトリス
(トリフェニルホスファン)ルテニウム(0) | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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パブケム CID
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| プロパティ | |
| C 56 H 45 O 2 P 3ルテニウム | |
| モル質量 | 943.97 グラムモル−1 |
| 外観 | 淡黄色の固体 |
| 不溶性の | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（0）錯体またはローパー錯体は、ルテニウム 金属カルボニルである。[1]この錯体では、2つの一酸化炭素 配位子と3つのトリフェニルホスフィン配位子が中央のルテニウム（0）中心に配位している。
溶液中では、この化合物は3つのホスフィン配位子のうちの1つを容易に解離し、反応性の高い16電子錯体を生成します。この錯体は、アルキン、オレフィン、二水素、二酸素などのさまざまな基質に結合したり、酸化的に付加したりします。この化合物は三方両錐形の分子構造を持ち、溶液中では、急速に相互変換する2つの異性体の混合物として存在します。この錯体は固体としては空気中で安定していますが、その溶液は空気中で酸素化してRu(CO) 2 (PPh 3 ) 2 (η 2 -O 2 )になります。
準備
この化合物は、対応するルテニウム(II)二塩化物錯体を過剰のホスフィンの存在下でマグネシウム 還元することによって製造できます。16電子中間体は実際に単離できます。
- Ru(CO) 2 Cl 2 (PPh 3 ) 2 + Mg + PPh 3 → Ru(CO) 2 (PPh 3 ) 3 + MgCl 2
改良された塩基促進法では、過剰のホスフィンの存在下でルテニウム(II)カルボニルクロリドを塩基で還元する。[2]このワンポット合成 の全体的な反応は次のようになる。
- Ru(CO) 3 Cl 2 (thf) + 3 PPh 3 + 4 [NEt 4 ]OH → Ru(CO) 2 (PPh 3 ) 2 + [NEt 4 ] 2 [CO 3 ] + 2 [NEt 4 ]Cl + 2H2O + thf
この一連の最初のステップは、CO配位子上の水酸化物アニオンの求核攻撃によって金属カルボキシレートが形成され、ギ酸アニオンが形成されることです。
- Ru(CO) 3 Cl 2 (thf) + [NEt 4 ]OH → [NEt 4 ][Ru(CO) 2 (COOH)Cl 2 (thf)]
次に、溶媒和テトラヒドロフランをホスフィンに置き換えます。
- [NEt 4 ][Ru(CO) 2 (COOH)Cl 2 (thf)] + PPh 3 → [NEt 4 ][Ru(CO) 2 (COOH)Cl 2 (PPh 3 )] + thf
次に、ギ酸配位子は水酸化物によって再び脱プロトン化されます。
- [NEt 4 ][Ru(CO) 2 (COOH)Cl 2 (PPh 3 )] + [NEt 4 ]OH → [NEt 4 ] 2 [Ru(CO) 2 (COO)Cl 2 (PPh 3 )] + H 2 O
これら 3 つの反応は、一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され、同時に Ru(II) が Ru(0) に還元されることを意味します。最後に、残りの 2 つの塩化物配位子がさらに 2 つのホスフィン基に置き換えられ、二酸化炭素が残ります。
- [NEt 4 ] 2 [Ru(CO)(COO)Cl 2 (PPh 3 )] + 2 PPh 3 → Ru(CO) 2 (PPh 3 ) 3 + CO 2 + 2 [NEt 4 ]Cl
発生した二酸化炭素は[NEt 4 ] 2 [CO 3 ]として捕捉される。
歴史
この錯体は、 d8金属錯体への酸化付加反応が初めて体系的に調べられた時代に、1972年にウォーレン・R・ローパーと彼の同僚によって初めて報告されました。[1]ゼロ価で2つのCO配位子のみを持つこの錯体は、求核性が極めて高いです。その反応の多くは、バスカの錯体の反応と類似しています。
アプリケーション
錯体を水素にさらすことで得られる誘導体Ru(CO) 2 H 2 (PPh 3 ) 2 は、末端アルケンとフェノンのオルトCH位との間の村井オレフィンカップリング反応の触媒である。
参考文献
- ^ ab BE Cavit; KR Grundy; WR Roper (1972). 「Ru(CO) 2 (PPh 3 ) 3と Os(CO) 2 (PPh 3 ) 3。ルテニウムのエチレン錯体とオスミウムの二酸素錯体」。Journal of the Chemical Society、Chemical Communications (2): 60–61. doi :10.1039/C3972000060b。
- ^ Stephane Sentets、Maria del Carmen Rodriguez Martinez、Laure Vendier、Bruno Donnadieu、Vincent Huc、Noël Lugan、Guy Lavigne (2005)。「単純なカルボニルクロロルテニウム(II)前駆体からのローパー型Ru(0)錯体Ru(CO) 2 (PR 3 ) 3の即時「塩基促進」生成」。J . Am. Chem. Soc. 127 (42): 14554–14555. doi :10.1021/ja055066e. PMID 16231891。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)