ポリ硝酸ビニル

ポリ硝酸ビニル（略称：PVN）は、理想化式[CH ₂ CH(ONO ₂ )]を持つ高エネルギーポリマーです。ポリ硝酸ビニルは、鎖に沿ってランダムに結合した硝酸基を持つ長い炭素鎖（ポリマー）です。PVNは白い繊維状の固体で、アセトンなどの極性有機溶媒に溶けます。PVNは、ポリビニルアルコールを過剰の硝酸でニトロ化することで製造できます。PVNはニトログリセリン（一般的な爆薬）などの硝酸エステルでもあるため、エネルギー特性を示し、爆薬や推進薬によく使用されます。 ${\displaystyle {\ce {(-O-NO2)}}}$

ポリ硝酸ビニルは、最初にポリビニルアルコール (PVA) を濃硫酸と濃硝酸の溶液に浸すことで合成されました。これにより、PVA はヒドロキシ基から水素原子を失い(脱プロトン化)、硝酸 (HNO ₃ ) は硫酸中でNO ₂ ^{+ を}失います。NO ₂ ^{+ はPVA 内の}酸素に付着して硝酸基を形成し、ポリ硝酸ビニルを生成します。この方法では窒素含有量が 10% と低く、全体の収率は 80% です。この方法は、PVA の硫酸への溶解度が低く、PVA のニトロ化速度が遅いため、劣っています。つまり、PVA に比べて大量の硫酸が必要になり、エネルギー特性に望ましい高窒素 PVN が生成されませんでした。^[1]

改良された方法は、硫酸を使わずにPVAを硝化する方法であるが、この溶液が空気にさらされるとPVAは燃焼する。この新しい方法では、PVAの硝化を不活性ガス（二酸化炭素または窒素）で行うか、PVA粉末をより大きな粒子に凝集させて硝酸の下に沈め、空気への露出量を制限している。^[1]

現在、最も一般的な方法は、PVA粉末を-10°Cの無水酢酸に溶解し、その後冷却した硝酸をゆっくりと加えるというものです。 ^[2]これにより、約5〜7時間以内に窒素含有量の高いPVNが生成されます。^[3]硫酸の代わりに無水酢酸を溶媒として使用したため、PVAは空気にさらされても燃焼しません。^[4]

PVNは、軟化点が40～50℃の白色熱可塑性樹脂です。 ^[5] PVNの理論上の最大窒素含有量は15.73%です。PVNはアタクチック構造のポリマーで、硝酸基が主鎖に沿ってランダムに分布しています。繊維状のPVNは窒素含有量が増えるにつれて結晶度が増し、窒素の割合が増えるにつれてPVN分子がより整然と組織化されることを示しています。^[3]分子内では、ポリマーの形状は平面ジグザグです。^[6]多孔質PVNは、室温でアセトンに加えるとゲル化します。これにより粘性のスラリーが生成され、繊維状および多孔質の性質は失われますが、エネルギー特性のほとんどは保持されます。^[3]

ポリ硝酸ビニルは、ニトロセルロースやニトログリセリン と同様に、重要な基が存在するため、高エネルギーポリマーです。これらの硝酸基は 53 kcal/mol の活性化エネルギーを持ち、PVN の高化学ポテンシャルエネルギーの主な原因です。完全なニトロ化を前提とした PVN の完全燃焼反応は次のとおりです。 ${\displaystyle {\ce {O - NO2}}}$

${\displaystyle {\ce {2CH2CH(ONO2) + 5/2O2 -> 4CO2 + N2 + 3H2O}}}$

燃焼すると、窒素含有量の少ない PVN サンプルは、水素分子が多く、酸素が存在するとより多くの熱が発生するため、燃焼熱が大幅に高くなります。燃焼熱は、15.71% N で約 3,000 cal/g、11.76% N で約 3,700 cal/g でした。一方、窒素含有量の多い PVN サンプルは、 酸素が多く、グループが多く、より完全燃焼するため、爆発熱が大幅に高くなります。これにより、不活性または低酸素環境で燃焼すると、より完全燃焼し、より多くの熱が発生します。 ${\displaystyle {\ce {O - NO2}}}$

硝酸エステルは一般に結合が弱いため不安定で 、高温で分解する傾向があります。繊維状PVNは80℃では比較的安定していますが、窒素含有量が増えるにつれて安定性が低下します。^{[3] [5]}ゼラチン化PVNは繊維状PVNよりも安定性が低くなります。 ${\displaystyle {\ce {N - O}}}$

発火温度とは、物質が自然発火し、他の追加エネルギー（温度以外）を必要としない温度です。この温度は活性化エネルギーを決定するために使用できます。窒素含有量が異なるサンプルの場合、窒素の割合が増加すると発火温度が低下し、窒素含有量が増えると PVN がより発火しやすくなることがわかります。Semenovの式を使用すると、次のようになります。

${\displaystyle D=Ce^{-E/RT}}$

ここで、D は着火遅れ（物質が着火するまでの時間）、E は活性化エネルギー、R は普遍気体定数、T は絶対温度、C は物質に依存する定数です。

活性化エネルギーは 13 kcal/mol より大きく、16 kcal/mol (窒素 15.71% で理論上の最大値に近い) に達し、窒素濃度によって大きく異なり、活性化エネルギーと硝化度の間には直線的なパターンはありません。

質量が PVN 上に落下して爆発する高さは、PVN の衝撃に対する感度を示します。窒素含有量が増えると、繊維状 PVN は衝撃に対してより敏感になります。ゼラチン状 PVN は衝撃感度の点で繊維状 PVN と同様です。

PVNの硝酸基のため、ポリビニルナイトレートは主に爆発力とエネルギー能力のために使用されます。構造的には、PVNはニトロセルロースに似ており、主鎖（それぞれ炭素とセルロース）のみが異なる、主枝から外れたいくつかの硝酸基を持つポリマーです。^[7]この類似性のため、PVNは通常、爆薬や推進薬の結合剤として使用されます。爆薬では、爆薬材料の成形が困難な場合に結合剤を使用して爆薬を形成します（ポリマー結合爆薬（PBX）を参照）。一般的な結合剤ポリマーは、ヒドロキシル末端ポリブタジエン（HTPB）またはグリシジルアジドポリマー（GAP）です。さらに、結合剤は爆薬をより柔軟にするためにジオクチルアジペート（DOP）または2-ニトロジフェニルアミン（2-NDPA）などの可塑剤を必要とします。 ^[5]ポリ硝酸ビニルは結合剤と可塑剤の両方の特性を兼ね備えており、このポリマーは爆発成分を結合し、軟化点（40〜50℃）で柔軟になります。さらに、PVNは硝酸基により爆発物の全体的なエネルギーポテンシャルを高めます。

ポリ硝酸ビニルを含む組成物の例としては、PVN、ニトロセルロースおよび/またはポリ酢酸ビニル、および2-ニトロジフェニルアミンがある。これにより成形可能な熱可塑性プラスチックが生成され、ニトロセルロースを含む粉末と組み合わせて薬莢を作成することができ、PVN組成物は推進剤として機能し、爆発物として補助する。^[8]

• 硝酸エステル
• ポリビニルエステル
• ビニルポリマー