オービトラップ

質量分析法において、オービトラップは、外側の樽状の電極と、スピンドルの周りを周回するイオンを捕捉する同軸の内側のスピンドル状の電極で構成されるイオントラップ 質量分析装置です。^{[1] [2]}捕捉されたイオンからのイメージ電流が検出され、最初に高調波の時間領域のフーリエ変換を使用して周波数信号を作成し、これを質量に変換することで質量スペクトルに変換されます。

中心スピンドルの周りの軌道上にイオンを静電的にトラップするという概念は、1920年代初頭にケネス・ヘイ・キングドンによって開発されました。^[3]キングドントラップは、細い中心ワイヤと外側の円筒形電極で構成されています。静的に印加された電圧により、電極間に放射状の対数電位が生じます。1981年にナイトは、イオンをトラップ軸上に閉じ込める軸方向四重極項を含む改良された外側電極を発表しました。^[4]キングドン構成もナイト構成も質量スペクトルを生成することは報告されていません。

1986年、ソ連のユーリ・コンスタンチノヴィッチ・ゴリコフ教授は、4倍対数ポテンシャルにおけるイオン運動の理論を開発し、飛行時間分析装置での使用についてソ連で特許を申請した。サンクトペテルブルク国立教育大学の無線物理学部のチームを率いたゴリコフは、1986年にソ連発明者証第1247973号の発明者の一人としてオービトラップ技術の理論的基礎を築いた。^[5]ゴリコフは後に「私のアイデアに基づいて、記録的なパラメータを持つ分析機器が作られたが、残念ながらロシアではなく海外で作られた」と述べた。^[6]

一般に信じられていることとは反対に、アレクサンダー・マカロフは、 1950年代から知られていた4倍対数ポテンシャルの最初の発明者ではありません。^[7]アレクサンダー・マカロフは、ゴリコフとの初期の交流を振り返り、次のように回想しています。「MIPTの5年生だったとき、工科大学の多くの部屋の一つに入り、そこでユーリ・コンスタンチノヴィッチ・ゴリコフに会いました。私は、著者の証明書USSR № 1247973からの抜粋（当時はコピーがあまり入手できませんでした）を持っていて、それ以来、Orbitrap™アナライザーに関するすべての研究で参照してきました。」^{[6] [8]}

1990年代末にアレクサンダー・マカロフがオービトラップ分析装置を商品化しようとした努力^{[1]では、画像電流検出[9]} 、イオン注入用のCトラップ^[10] 、その他の技術改良など、多くの革新が必要となり、その結果、この分析装置は、 2005年にサーモフィッシャーサイエンティフィック社によってハイブリッドLTQオービトラップ装置の一部として商品化されました。 ^{[11] [12]}

オービトラップでは、イオンは内部電極への静電引力と慣性とが釣り合うことで捕捉されます。したがって、イオンは楕円軌道で内部電極の周りを循環します。さらに、イオンは中心電極の軸に沿って前後に移動することもあり、空間内での軌道はらせん状になります。4 倍対数ポテンシャルの特性により、^[1]軸方向の運動は調和的です。つまり、内部電極の周りの運動だけでなく、質量電荷比 m/z を除くイオンのすべての初期パラメータからも完全に独立しています。その角周波数はω = √ k /( m / z )で、k はポテンシャルの力の定数で、バネ定数に似ています。

外部イオン源からイオンを注入するために、まず電極間の電界を減少させます。イオンパケットが電界に接線方向に注入されると、内部電極の電圧を徐々に増加させることで電界が増加します。イオンは内部電極に向かって圧縮され、トラップ内の目的の軌道に到達します。その瞬間に電圧の増加が停止し、電界が静的になり、検出を開始できます。各パケットには、一定の体積に広がるさまざまな速度の多数のイオンが含まれています。これらのイオンは、異なる回転周波数で移動しますが、軸方向の周波数は同じです。つまり、特定の質量対電荷比のイオンがリング状に広がり、内部スピンドルに沿って振動します。

この技術の原理実証は、外部のレーザー脱離イオン化イオン源からのイオンの直接注入を使用して実施されました。^{[1]この注入方法は、} MALDIなどのパルスイオン源ではうまく機能しますが、エレクトロスプレーなどの連続イオン源には接続できません。

市販の Orbitrap 質量分析計はすべて、イオン注入用の曲線線形トラップ ( C トラップ) を使用しています。トラップ RF 電圧を急速に下げ、C トラップ全体に DC 勾配を適用することで、レーザー イオン ソースからのイオンと同様に、イオンを短いパケットにまとめることができます。C トラップは、分析装置、注入光学系、差動ポンピングと緊密に統合されています。

^{原理的には、 [13]}およびその中の参考文献で実証されているように、外側の電極にRF波形を適用することで、イオンリングのコヒーレントな軸方向振動を励起することができます。ただし、イオンパケットが軸方向電位の最小値（いずれかの電極の最も厚い部分に相当）から離れて注入されると、軸方向振動が自動的に開始され、追加の励起が不要になります。さらに、追加の励起がないため、検出電子機器がイオン注入に必要な電圧ランプから回復するとすぐに検出プロセスを開始できます。

イオンリングの軸方向の振動は、差動増幅器に接続された 2 つの対称ピックアップ センサーに分割された外側電極に誘導されるイメージ電流によって検出されます。フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析 (FTICR-MS)で使用される方法と同様の方法でデータを処理することにより、トラップを質量分析装置として使用できます。FTICR-MS と同様に、すべてのイオンが一定期間にわたって同時に検出され、磁場の強度を増すか検出期間を長くすることで分解能を向上させることができます。Orbitrap は磁場が存在しない点で FTICR-MS と異なり、そのためm/z の増加に伴う分解能の低下が大幅に緩やかになります。

現在、Orbitrap 分析装置には、標準トラップとコンパクトな高電界トラップの 2 つの種類があります。実際のトラップでは、外側の電極は仮想接地で維持され、3.5 kV または 5 kV の電圧が内側の電極にのみ適用されます。その結果、 m/z 400 および 768 ms 検出時間での分解能は、3.5 kV の標準トラップの場合は 60,000、5 kV の高電界トラップおよび拡張 FT 処理の場合は 280,000 の範囲になります。FTICR-MS と同様に、 Orbitrap の分解能はイオンの高調波振動の数に比例します。その結果、分解能はm/zの平方根に反比例し、取得時間に比例します。例えば、上記の値はm/z 100では2倍になり、m/z 1600では半分になります。96msの最短トランジェントではこれらの値は8分の1に減少しますが、3秒のトランジェントでは1,000,000を超える分解能が実証されています。^[14]

Orbitrap分析装置は、リニアイオントラップ（LTQ Orbitrapファミリーの機器）、四重極質量フィルター（Q Exactiveファミリー）、またはイオン源（Exactive機器、すべてThermo Fisher Scientificが販売）に直接接続できます。さらに、高エネルギー衝突セルをCトラップに追加し、その背面に電子移動解離を追加することもできます。 ^[15]これらの機器のほとんどは大気圧イオン源を備えていますが、中圧MALDIソースも使用できます（MALDI LTQ Orbitrap）。これらの機器はすべて、高い質量精度（外部キャリブレーションで<2〜3 ppm、内部で<1〜2 ppm）、高い分解能（m/z 400で最大240,000）、広いダイナミックレンジ、高感度を備えています。^{[11] [12]}

オービトラップベースの質量分析計は、プロテオミクス^{[13] [16]で使用されているほか、}代謝、メタボロミクス^[17]、環境、^[18]食品および安全性分析^[19]などの 生命科学の質量分析にも使用されています。そのほとんどは液体クロマトグラフィー分離に接続されていますが^{[18] 、}ガスクロマトグラフィー^[20]、二次イオン^[21]、およびアンビエントイオン化法でも使用されています。同位体置換分子種の分子構造を決定するためにも使用されています。^[22]

• フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴

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• パーデュー大学オービトラップページ