フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴

フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析法は、固定磁場中のイオンのサイクロトロン周波数に基づいてイオンの質量電荷比( m / z )を決定するための質量分析装置 (または質量分析計)の一種です。 ^[1]イオンはペニングトラップ(電気トラッププレートを備えた磁場) にトラップされ、磁場に直交する振動電場によって (共鳴サイクロトロン周波数で) より大きなサイクロトロン半径に励起されます。励起場が除去された後、イオンはサイクロトロン周波数で同位相で回転します (イオンの「パケット」として)。これらのイオンは、イオンのパケットが電極の近くを通過するときに、一対の電極上に電荷を誘導します (イメージ電流として検出されます)。結果として得られる信号は、自由誘導減衰(FID)、過渡現象、または干渉波と呼ばれ、正弦波の重ね合わせで構成されます。このデータからフーリエ変換を実行して有用な信号を抽出し、質量スペクトルを生成します。

FT-ICRは、ブリティッシュコロンビア大学のメルビン・B・コミサロウ^[2]とアラン・G・マーシャルによって発明されました。最初の論文は1974年にChemical Physics Lettersに掲載されました^[3]。その着想は、従来のICRとフーリエ変換核磁気共鳴（FT-NMR）分光法の初期の発展にありました。マーシャルはオハイオ州立大学とフロリダ州立大学でこの技術の開発を続けています。

FTICR の物理は、少なくとも第一近似では サイクロトロンの物理と似ています。

最も単純な理想化された形では、サイクロトロン周波数と質量電荷比の関係は次のように表される。

${\displaystyle f={\frac {qB}{2\pi m}},}$

ここで、f = サイクロトロン周波数、q = イオン電荷、B =磁場強度、m = イオン質量です。

これは角周波数で表現されることが多いです。

${\displaystyle \omega _{\text{c}}={\frac {qB}{m}},}$

ここで は角サイクロトロン周波数であり、定義 によって周波数と関連しています。 ${\displaystyle \omega _{\text{c}}}$${\displaystyle f={\frac {\omega }{2\pi }}}$

イオンを軸方向にトラップするために四重極電界が使用されるため、この関係は近似値に過ぎません。軸方向の電気トラップにより、トラップ内で（角）周波数の軸方向振動が発生します。

${\displaystyle \omega _{\text{t}}={\sqrt {\frac {q\alpha }{m}}},}$

ここで、は調和振動子のバネ定数に似た定数であり、印加電圧、トラップの寸法、トラップの形状に依存します。 ${\displaystyle \alpha}$

電界とその結果生じる軸方向の調和運動によりサイクロトロン周波数が低下し、マグネトロン周波数で発生するマグネトロン運動と呼ばれる2番目の半径方向運動が発生します。サイクロトロン運動は依然として使用されている周波数ですが、この現象により上記の関係は正確ではありません。運動の自然な角周波数は次のとおりです。

${\displaystyle \omega _{\pm }={\frac {\omega _{\text{c}}}{2}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\omega _{\text{c}}}{2}}\right)^{2}-{\frac {\omega _{\text{t}}^{2}}{2}}}},}$

ここで、は軸方向の電気トラッピングによる軸方向トラッピング周波数、は低減されたサイクロトロン（角）周波数、 はマグネトロン（角）周波数です。 繰り返しますが、は FTICR で通常測定される値です。 この式の意味は、 が小さい場合 （一般的には正しい）を考えることで定性的に理解できます。 その場合、ラジカルの値は よりもわずかに小さくなり、 の値はよりもわずかに小さくなります（サイクロトロン周波数がわずかに低減されています）。 の場合、ラジカルの値は同じ（ よりもわずかに小さい）ですが、 から減算されるため、 に等しい小さな数値になります（つまり、サイクロトロン周波数が低減された量）。 ${\displaystyle \omega _{\text{t}}}$${\displaystyle \omega_{+}}$${\displaystyle \omega _{-}}$${\displaystyle \omega_{+}}$${\displaystyle \omega _{\text{t}}}$${\displaystyle \omega _{\text{c}}/2}$${\displaystyle \omega_{+}}$${\displaystyle \omega _{\text{c}}}$${\displaystyle \omega _{-}}$${\displaystyle \omega _{\text{c}}/2}$${\displaystyle \omega _{\text{c}}/2}$${\displaystyle \omega _{\text{c}}-\omega _{+}}$

FTICR-MS は、イオンが電子増倍管などの検出器に当たることによって検出されるのではなく、検出プレートの近くを通過することによってのみ検出されるという点で、他の質量分析技術とは大きく異なります。さらに、質量は他の技術のように空間的または時間的に分解されるのではなく、各イオンが磁場内で回転するときに発生するイオンサイクロトロン共鳴(回転) 周波数によってのみ分解されます。したがって、異なるイオンは、セクター機器のように異なる場所で検出されるのではなく、飛行時間型機器のように異なる時間に検出されるのではなく、検出間隔中にすべてのイオンが同時に検出されます。これにより、フェルゲットの利点の原理により、観測される信号対雑音比が向上します。^{[1] FTICR-MS では、磁石の強度 (}テスラ単位) を増やすか、検出期間を長くすることで解像度を向上させることができます。 ^[4]

さまざまなセル形状とその特定の電気的構成のレビューは文献に記載されています。^[5] ただし、ICRセルは、クローズドセルとオープンセルの2つのカテゴリのいずれかに属します。

異なる形状の密閉型 ICR セルがいくつか製造され、その性能が評価されました。軸方向の電界を印加してイオンを軸方向 (磁力線と平行) に捕捉するためのエンド キャップとしてグリッドが使用されました。イオンはセル内で生成することも、外部のイオン化源からセルに注入することもできます。正イオンと負イオンの両方を同時に捕捉するために、2 組のグリッドを備えたネスト型 ICR セルも製造されました。

最も一般的なオープンセルの形状は円筒形であり、軸方向に分割されてリング状の電極を形成します。中央のリング電極は、通常、放射状の励起電界の印加と検出に使用されます。磁力線に沿ってイオンを捕捉するために、末端のリング電極に DC 電圧が印加されます。^[6]直径の異なるリング電極を備えたオープン円筒形セルも設計されています。^[7]これらは、イオンの両極性を同時に捕捉および検出できるだけでなく、正イオンと負イオンを放射状に分離することにも成功しました。これにより、新しいセル内に同時に捕捉された正イオンと負イオンの間で、運動イオンの加速に大きな差が生じました。最近、イオン-イオン衝突研究用に、いくつかのイオン軸方向加速スキームが記述されました。^[8]

保存波形逆フーリエ変換（SWIFT）は、FTMSの励起波形を作成するための方法です。^[9]時間領域励起波形は、選択されたイオンの共鳴周波数を励起するために選択された適切な周波数領域励起スペクトルの逆フーリエ変換から形成されます。SWIFT手順は、タンデム質量分析実験用のイオンを選択するために使用できます。

フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴（FTICR）質量分析法は、高精度で質量を決定するために使用できる高解像度技術です。FTICR-MSの多くのアプリケーションでは、この質量精度を利用して、正確な質量に基づいて分子の組成を決定するのに役立てています。これは、元素の質量欠損により可能になります。FTICR-MSは、超伝導磁石が無線周波数（RF）電圧よりもはるかに安定しているため、他の形式の質量分析計よりも高いレベルの質量精度を実現できます。^[10]

FTICR-MSが有用なもう一つの分野は、バイオマスや廃棄物の液化製品などの複雑な混合物の取り扱いです。^{[11] [12]分解能（狭いピーク幅）により、同様の質量電荷比（} m / z ）を持つ2つのイオンの信号を別個のイオンとして検出できるためです。^{[13] [14] [15]この高い分解能は、}エレクトロスプレーイオン化によって生成できる多重電荷を持つタンパク質などの大きな高分子の研究にも役立ちます。たとえば、2つのペプチドのアトモルレベルの検出が報告されています。^{[16]これらの大きな分子には、一連の同位体ピークを生成する}同位体 の分布が含まれています。同位体ピークは多重電荷のためにm / z軸上で互いに近いため、FTICRの高分解能は非常に有用です。 FTICR-MSは、プロテオミクスの他の研究でも非常に有用です。トップダウンとボトムアップの両方のプロテオミクスで優れた解像度を実現します。電子捕獲解離（ECD）、衝突誘起解離（CID）、および赤外多光子解離（IRMPD）はすべて、タンデム質量分析実験でフラグメントスペクトルを生成するために利用されます。^[17] CIDとIRMPDは振動励起を使用して、通常はエネルギーが低く弱いバックボーンアミド結合を切断することでペプチドをさらに解離しますが、CIDとIRMPDは翻訳後修飾の解離も引き起こす可能性があります。一方、ECDでは特定の修飾を保存できます。これは、リン酸化状態、O結合またはN結合グリコシル化、および硫酸化を分析するのに非常に便利です。^[17]

• 油滴には何が入っているのか？ 科学者以外の人のためのフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴（FT-ICR）入門 国立高磁場研究所
• スコットランド先端質量分析機器リソースセンター
• フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴（FT-ICR） FT-ICR の概要 ブリストル大学