周囲のイオン化

アンビエントイオン化は、サンプルの準備や分離を行わずに、質量分析計の外側のイオン源でイオンが形成されるイオン化の形式です。 ^{[1] [2] [3] [4]イオンは、帯電した}エレクトロスプレー液滴への抽出によって形成されるか、化学イオン化によって熱脱着およびイオン化されるか、質量分析計に入る前にレーザー脱着またはアブレーションされて後イオン化されます。 ^[5]

固液抽出に基づく周囲イオン化は、帯電スプレー（例えば、エレクトロスプレー）を使用してサンプル表面に液体膜を作成するというものです。^{[3] [6]}表面上の分子は溶媒に抽出されます。表面に衝突する一次液滴の作用により、質量分析計のイオン源となる二次液滴が生成されます。

脱離エレクトロスプレーイオン化（DESI）は、元祖アンビエントイオン化源の一つであり^[7]、エレクトロスプレー源を使用して固体サンプルに向けられる荷電液滴を生成します。荷電液滴は表面との相互作用を通じてサンプルを拾い上げ、質量分析計に採取できる高電荷イオンを形成します。^[8]

脱着大気圧光イオン化（DAPPI）は、固体-液体抽出大気圧イオン化法であり、高温溶媒蒸気と紫外線のジェットによって表面に付着したサンプルを直接分析することを可能にする。高温ジェットはサンプルを表面から熱的に脱着し、気化したサンプルは真空紫外線によってイオン化され、質量分析計に採取される。 ^[9]

プラズマベースの周囲イオン化は、準安定原子と分子、および反応性イオンを生成する流動ガス内の放電に基づいています。サンプルからの揮発性種の脱着を助けるために、熱がよく使用されます。イオンは、ガス相での 化学イオン化によって生成されます。

提案されているメカニズムの 1 つは、ヘリウム放電中の周囲の水クラスターのペニング電離です。

${\displaystyle {\ce {He^{\ast }{}+[(H2O)_{\mathit {n}}H]->{}[(H2O)_{{\mathit {n}}-1}H]+{}+OH^{.}{}+e^{-}}}}$。

プロトン化された水クラスターは、サンプル分子をプロトン化することができる。

${\displaystyle {\ce {[(H2O)_{\mathit {n}}H]+{}+M->{}[M{}+H]+{}+{\mathit {n}}H2O}}}$。

このイオン化経路では、プロトン化水クラスターの気相酸性度と分析対象分子の気相塩基性が極めて重要です。しかし、特にn = 1,2,3...のより小さなプロトン化水クラスターは気相酸性度が非常に高いため、気相塩基性がかなり低い化合物でもプロトン移動によって容易にイオン化され、[M+H] ⁺準分子イオンが生成されます。^{[10] [11]}

プロトン化された水クラスターの他に、NO ⁺、O ₂ ⁺、NO ₂ ⁺、CO ₂ ⁺などの他の正に帯電した試薬イオンがアフターグロー領域で形成される可能性がある。^{[10] [11] [12] [13]}これらの追加の試薬イオンは、電荷移動プロセスを介して化合物をイオン化できるため、プロトン移動以外のイオン化の代替経路を提供し、より幅広い範囲の適切な分析対象物につながる。ただし、これらのイオン化メカニズムは、付加物の形成や元の分析対象化合物の酸化にもつながる可能性がある。^[11]

ほとんどのアプリケーションは正イオンの検出に焦点を当てていますが、負イオンモードでの測定もほとんどのプラズマベースのイオン源で可能です。この場合、O ₂ ^–などの試薬イオンは分析対象分子を脱プロトン化して [M–H] ^{–準分子イオンを生成するか、NO} ₃ ^–などの種と付加物を形成して[M+NO ₃ ] ^–イオンを生成します。^{[11] [13]}負イオンモードでの測定は、カルボン酸の場合のように分析対象分子が気相で高い酸性度を示す場合に特に適しています。

周囲イオン化に最もよく使用されるプラズマベースの技術の 1 つは、おそらく市販されているリアルタイム直接分析 (DART) です。DART は大気圧イオン源であり、サンプルを、電子的にまたは励起 された長寿命の中性原子、振動励起分子(または「準安定」 ) を含むガス流 (通常はヘリウムまたは窒素) にさらすことで動作します。 励起状態は、ガスが流れるチャンバー内のグロー放電で形成されます。 ^[14]

レーザーベースのアンビエントイオン化は、パルスレーザーを使用してサンプルから物質を脱着またはアブレーションし、物質のプルームがエレクトロスプレーまたはプラズマと相互作用してイオンを生成する2段階のプロセスです。紫外線と赤外線の波長とナノ秒からフェムト秒のパルス幅を持つレーザーが使用されています。大気圧MALDIは周囲条件下で実行されますが、^[15]一般的には周囲質量分析技術とは見なされていません。^{[16] [17]}

レーザーアブレーションは、1980年代に初めて質量分析と組み合わされ、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（LA-ICPMS）を使用した金属の分析に使用されました。^[18]レーザーはICPに導入されたサンプル材料をアブレーションして原子イオンを生成します。

赤外線レーザー脱離は、レーザー脱離大気圧化学イオン化（LD-APCI）を使用して大気圧化学イオン化と組み合わせることができます。 ^[19]スプレーによる大気圧イオン化では、サンプル材料をスプレー近くのターゲットに堆積させます。レーザーは、表面からスプレー（コロナ放電によるAPCIスプレーまたはエレクトロスプレー）に放出されたサンプルから材料を脱離またはアブレーションします。エレクトロスプレー支援レーザー脱離/イオン化（ELDI）による大気圧イオン化は、紫外線^[20]と赤外線レーザー^[21]を使用して、エレクトロスプレープルームに材料を脱離させることで実現できます。エレクトロスプレーへのレーザー脱離/アブレーションに似たアプローチとしては、マトリックス支援レーザー脱離エレクトロスプレーイオン化（ MALDESI）^{[22] 、} レーザーアブレーションエレクトロスプレーイオン化（ LAESI）^[23]、レーザー支援脱離エレクトロスプレーイオン化（LADESI） ^[24]、レーザー脱離エレクトロスプレーイオン化（LDESI）^{[25] [26]}、レーザーアブレーション質量分析（LAMS）^[27] 、およびレーザー脱離スプレーポストイオン化（LDSPI）^[28]がある。レーザーエレクトロスプレー質量分析という用語は、アブレーションにフェムト秒レーザーを使用することを意味するために使用されている。^{[29] [30]}エレクトロスプレーへのレーザーアブレーションは、直接エレクトロスプレーで観察されるものと同様の高電荷イオンを生成する。

レーザー脱離に続く代替イオン化アプローチはプラズマである。UVレーザーアブレーションは流動アフターグロープラズマと組み合わせて小分子の質量分析イメージングに使用できる。^[31]また、IR脱離は準安定イオン源と組み合わせられている。^[32]

2 段階の非レーザー法では、サンプルからの材料除去とイオン化の手順が別々に行われます。

プローブエレクトロスプレーイオン化（PESI）は、従来のエレクトロスプレーイオン化の改良版であり、サンプル溶液を移送するための毛細管が鋭い先端を持つ固体針に置き換えられている。^[33]従来のエレクトロスプレーイオン化と比較して、PESIでは耐塩性が高く、直接サンプリングでき、サンプル消費量が少ないことがわかっている。PESIは連続プロセスではなく、サンプリングとスプレー用の針は3～5Hzの周波数で上下に駆動される。

分析対象物は気相にあります。これには、呼気、臭気、VOC、および低揮発性のその他の分子が含まれますが、感度が絶えず向上しているため、蒸気圧が低いにもかかわらず気相で検出できます。分析対象物のイオンは、荷電剤が分析対象物の分子と衝突して電荷を移動させる気相化学反応によって生成されます。二次エレクトロスプレーイオン化(SESI) では、高温で動作するナノエレクトロスプレーによってナノ液滴が生成され、これが急速に蒸発してイオンとプロトン化水クラスターが生成され、対象の蒸気がイオン化されます。SESI は、気相中の分子量が最大 700 Da の低揮発性種を検出できるため、微量濃度の蒸気の分析によく使用されます。

以下の表では、周囲イオン化技術は、「抽出」（固体または液体の抽出プロセスの動的な後にスプレーまたは化学イオン化を行う）、「プラズマ」（化学イオン化を伴う熱または化学脱離）、「2段階」（脱離またはアブレーションの後にイオン化を行う）、「レーザー」（レーザー脱離またはアブレーションの後にイオン化を行う）、「音響」（音響脱離の後にイオン化を行う）、マルチモード（上記のモードのうち2つを含む）、その他（他のカテゴリに当てはまらない技術）に分類されています。^[3]

(*) 頭字語ではありません。