オペランド分光法

オペランド分光法は、反応中の物質の分光学的特性評価と触媒活性および選択性の測定を同時に組み合わせた分析手法である。 ^[1]この手法の主な目的は、触媒の構造と反応性/選択性の関係を確立し、それによってメカニズムに関する情報を得ることである。その他の用途としては、既存の触媒材料やプロセスの改良や、新しい触媒材料やプロセスの開発などがある。^[2]

有機金属触媒の文脈では、in situ反応では、質量分析、NMR、赤外分光法、ガスクロマトグラフィーなどの技術を使用して触媒プロセスをリアルタイムで測定し、触媒の機能性に関する洞察を得るのに役立ちます。

工業用前駆化学物質の約90％は触媒を使用して合成されています。^[3]触媒メカニズムと活性部位を理解することは、最適な効率と最大の生成物収率を備えた触媒を作成するために不可欠です。

インサイチュリアクターセルの設計は、通常、真の触媒反応研究に必要な圧力と温度の一貫性を保つことができないため、これらのセルは不十分です。いくつかの分光技術は液体ヘリウムの温度を必要とするため、触媒プロセスの実際の研究には適していません。^[1]したがって、オペランド反応法には、真の触媒運動条件下でのインサイチュ分光測定技術が必要です。 ^[1]

オペランド（ラテン語で「働く」の意味）^[4]分光法は、作動中の触媒の連続スペクトル収集を指し、触媒の構造と活性/選択性の両方を同時に評価することができます。

オペランドという用語は、2002年に触媒文献に初めて登場しました。^[1]これは、ミゲル A. バニャレスによって造られました。彼は、実際の動作条件、つまりデバイスの動作条件下で機能材料（この場合は触媒）を観察するというアイデアを捉える方法で方法論に名前を付けようとしました。オペランド分光法に関する最初の国際会議は、2003年3月にオランダのルンテレンで開催され、^[3]その後、2006年（スペイン、トレド）、^[5] 2009年（ドイツ、ロストック）、2012年（米国、ブルックヘブン）、2015年（フランス、ドーヴィル）にも会議が開催されました。^{[6]動作条件下での触媒の分光法の研究分野を}in situからオペランドに改名することは、ルンテレン会議で提案されました。^[3]

動作条件下で同時に分解された、またはデバイスの一部としての材料、コンポーネントの構造、特性、機能を測定する分析原理は、触媒に限定されません。バッテリーと燃料電池は、その電気化学的機能に関するオペランド研究の対象となっています。

オペランド分光法は、 FTIRや NMRなどの特定の分光技術ではなく、方法論の一種です。オペランド分光法は、in situ 研究における論理的な技術的進歩です。触媒科学者は、理想的には、活性部位で起こる正確な結合形成または結合切断イベントがわかる各触媒サイクルの「動画」を望んでいます。^[7]これにより、メカニズムの視覚モデルを構築できます。最終的な目標は、同じ反応の基質-触媒種の構造と活性の関係を決定することです。単一の反応で 2 つの実験 (反応の実行と、反応混合物のリアルタイムのスペクトル取得) を行うことで、触媒と中間体、および触媒活性/選択性の構造を直接結び付けることができます。in situ で触媒プロセスを監視すれば、触媒機能に関連する情報が得られますが、in situ リアクターセルの現在の物理的制限のため、完全な相関関係を確立することは困難です。例えば、大きな空隙容積を必要とする気相反応では、セル内の熱と質量を均一化することが困難になり、複雑な問題が生じます。^[1]したがって、オペランド法を成功させる鍵は、実験室の設定と産業の設定の相違、つまり、産業で進行する触媒システムを適切にシミュレートすることの限界にあります。

オペランド分光法の目的は、時間分解（場合によっては空間分解）分光法を使用して、動作中に反応器内で発生する触媒変化を測定することです。^[7] 時間分解分光法は、結合がリアルタイムで形成および切断されるにつれて、触媒の活性部位での中間種の形成と消失を理論的に監視します。ただし、現在のオペランド機器は、多くの場合、1秒または1秒未満の時間スケールでのみ機能するため、中間体の相対濃度しか評価できません。 [7]空間分解分光法は、分光法と顕微鏡法を組み合わせて、研究対象の触媒の活性部位と反応中に存在する傍観種を決定します。^{[7 ]}

オペランド分光法では、（理想的には）実際の動作条件下での触媒の測定が必要であり、工業的に触媒される反応と同等の温度と圧力環境が含まれますが、反応容器に分光装置を挿入します。反応パラメータは、オンライン質量分析、ガスクロマトグラフィー、またはIR / NMR分光法などの適切な機器を使用して、反応中に継続的に測定されます。^[7]

オペランド装置（in situセル）は、理想的には、最適な反応条件下で分光測定が可能でなければならない。^[8]ほとんどの工業用触媒反応では、過度の圧力と温度条件が必要であり、その結果、信号の解像度が低下してスペクトルの品質が低下します。現在、この技術の多くの複雑さは、反応パラメータとセル設計に起因して生じています。触媒はオペランド装置のコンポーネントと相互作用する可能性があり、セル内の空きスペースは吸収スペクトルに影響を与える可能性があり、反応中に傍観者種が存在するとスペクトルの分析が複雑になる可能性があります。オペランド反応セル設計の継続的な開発は、最適な触媒条件と分光法との間の妥協の必要性を最小限に抑えることに向けた取り組みと一致しています。^{[9] [10]}これらのリアクターは、分光測定へのアクセスを提供しながら、特定の温度と圧力の要件を処理する必要があります。

オペランド実験を設計する際に考慮されるその他の要件には、試薬と生成物の流量、触媒の位置、ビーム経路、およびウィンドウの位置とサイズが含まれます。使用される分光技術によって反応条件が変化する可能性があるため、オペランド実験を設計する際には、これらすべての要因も考慮する必要があります。この例は、Tinnemans らによって報告されており、ラマンレーザーによる局所加熱により、スポット温度が 100 °C を超える可能性があると指摘されています。^[11]また、Meunier は、DRIFTS を使用する場合、分析に必要な IR 透過ウィンドウによる損失により、るつぼコアと触媒の露出表面の間に顕著な温度差 (数百度程度) が生じると報告しています。^[10]

ラマン分光法は、不均一なオペランド実験に統合する最も簡単な方法の 1 つです。これらの反応は通常気相で起こるため、ゴミの干渉が非常に少なく、触媒表面の種の良好なデータを取得できます。^{[説明が必要]}ラマンを使用するために必要なのは、励起と検出用の 2 本の光ファイバーを含む小さなプローブを挿入することだけです。^[7]プローブの性質上、圧力と熱の複雑さは基本的に無視できます。オペランド共焦点ラマン顕微分光法は、反応ストリームが流れ、温度が制御された燃料電池触媒層の研究に適用されています。^[12]

オペランドUV-vis分光法は、有機金属種が着色している​​ことが多いため、多くの均一触媒反応に特に有用である。光ファイバーセンサーは、吸収スペクトルを通じて溶液内の反応物の消費と生成物の生成を監視することができる。また、オペランド装置内の光ファイバーセンサーを使用して、ガス消費量、pH、電気伝導率も測定できる。^[13]

あるケーススタディでは、フーリエ変換赤外分光法を用いて、La ₂ O ₃上での蒸気存在下でのCCl ₄の分解における気体中間体の形成を調査しました。^[14]この実験により、反応機構、活性部位の向き、および活性部位を競合する種に関する有用な情報が得られました。

Bealeらによるケーススタディでは、非晶質前駆体ゲルからリン酸鉄とモリブデン酸ビスマス触媒を調製しました。^[15]この研究では、反応に中間段階がないことがわかり、速度論的および構造的情報の決定に役立ちました。この記事では、時代遅れの「in-situ」という用語を使用していますが、実験では本質的にオペランド法を使用しています。X線回折は分光法とはみなされませんが、触媒を含むさまざまな分野でオペランド法としてよく使用されています。

X線分光法は、触媒やその他の機能性材料の真のオペランド分析に使用できます。オペランドS KエッジXANESで中低温での固体酸化物燃料電池（SOFC）の動作中のNi / GDC ^{[説明が必要]}アノードによる硫黄の酸化還元ダイナミクスが研究されました。Niは、高温SOFCのアノードの一般的な触媒材料です。 ^[16] 電気化学条件下でのこの高温ガス-固体反応研究のためのオペランド分光電気化学セルは、一般的な高温不均一触媒セルに基づいており、さらに電気端子が装備されていました。

PEM-FC燃料電池のオペランド研究のための非常に初期の方法開発は、ユーリッヒ研究センターとHASYLABのHauboldらによって行われました。具体的には、燃料電池の電気化学ポテンシャルを制御しながら、XANES、EXAFS、SAXS 、ASAXS研究用のプレキシガラス分光電気化学セルを開発しました。燃料電池の動作中に、白金電気触媒の粒子サイズと酸化状態の変化とシェル形成を測定しました。^[17] SOFCの動作条件とは対照的に、これは常温の液体環境でのPEM-FC研究でした。

同じオペランド法が電池研究にも応用されており、XANES による Mn などのカソード内の電気化学的に活性な元素の酸化状態の変化に関する情報、EXAFS によるコロネーションシェルと結合長に関する情報、ASAXS による電池動作中の微細構造変化に関する情報が得られます。 ^{[18]リチウムイオン電池はインターカレーション電池であるため、動作中にバルク内で進行する化学反応と電子構造に関する情報が重要です。このために、硬}X 線ラマン散乱を使用して軟 X 線情報を取得できます。^[19]

固定エネルギー法（FEXRAV）が開発され、酸化イリジウムの酸素発生反応の触媒サイクルの研究に適用されている。FEXRAVは、電気化学反応の過程で電気化学セル内の電極電位を任意に変化させながら、固定エネルギーでの吸収係数を記録する。これにより、より深いXAS実験の予備として、異なる実験条件（電解質の性質、電位ウィンドウなど）での複数のシステムの迅速なスクリーニングが可能になる。 ^[20]

軟X線領域（すなわち光子エネルギー<1000 eV）は、不均一固体-気体反応の調査に有効に利用することができる。この場合、XASは気相と固体表面状態の両方に敏感であることが証明されている。^[21]

あるケーススタディでは、マイクロGCを使用してプロパンからプロペンへの脱水素反応をモニタリングしました。^[14]実験の再現性は高かったです。この研究では、触媒（Cr / Al ₂ O ₃）の活性が28分後に最大10％まで増加したことがわかりました。これは、触媒の動作安定性に関する工業的に有用な洞察です。

オペランド実験の2番目の要素として質量分析法を使用すると、分析対象の質量スペクトルを取得する前に光学スペクトルを取得できます。^[22] エレクトロスプレーイオン化は、熱劣化なしでサンプルをイオン化できるため、他のイオン化方法よりも広範囲の物質を分析できます。 2017年、フランク・クレスピリョ教授と共同研究者は、差動電気化学質量分析（DEMS）による酵素活性評価を目的としたオペランドDEMSへの新しいアプローチを導入しました。エタノール酸化のためのNAD依存性アルコール脱水素酵素（ADH）酵素がDEMSによって調査されました。生物電気化学的制御下で前例のない精度で得られた幅広い質量スペクトルは、酵素の速度論とメカニズムに関する新しい洞察を提供するために使用されました。^[23]

オペランド分光法は、表面化学にとって不可欠なツールとなっている。材料科学で用いられるナノテクノロジーは、約1～100 nmのナノスケールの少なくとも1つの次元を持つ試薬表面上の活性触媒部位を伴う。粒子サイズが小さくなると、表面積が増加する。その結果、より反応性の高い触媒表面が得られる。^[24]これらの反応の規模が縮小されると、いくつかの機会がもたらされるが、独特の課題も生じる。例えば、結晶のサイズが非常に小さいため（時には<5 nm）、X線結晶構造解析の回折信号は非常に弱い可能性がある。^[25]

触媒は表面プロセスであるため、触媒研究における特定の課題の1つは、触媒活性表面の通常は弱い分光信号を、不活性なバルク構造の信号に対して分解することです。マイクロスケールからナノスケールに移行すると、粒子の表面積と体積の比率が増加し、バルクに対する表面の信号が最大化されます。^[25]

さらに、反応の規模がナノスケールに向かって小さくなるにつれて、観察者、中間体、反応部位などの複数の同時ステップと種で構成されるバルク反応^[25]の平均信号では失われる個々のプロセスを識別することができる。^[14]

オペランド分光法は、工業化学で広く使用されている不均一触媒に広く適用できます。不均一触媒を監視するオペランド方法論の一例は、工業用石油で一般的に使用されているモリブデン触媒によるプロパンの脱水素です。 ^[26] Mo / SiO ₂とMo / Al ₂ O _2は、 EPR / UV-Vis、NMR / UV-Vis、およびラマンを含むオペランドセットアップで研究されました。この研究では、固体モリブデン触媒をリアルタイムで調べました。モリブデン触媒はプロパンの脱水素活性を示したが、時間の経過とともに失活することが判明しました。分光データによると、プロペンの生成において最も可能性の高い触媒活性状態はMo ⁴⁺でした。触媒の失活は、コークス形成と、 Mo ⁴⁺に還元するのが困難なMoO ₃結晶の不可逆的な形成の結果であることが判明しました。^{[7] [26]プロパンの脱水素化は、} Cr ⁶⁺をCr ³⁺に還元することで、クロム触媒でも達成できます。^[7]プロピレンは、特にさまざまなプラスチックの合成において世界中で使用されている最も重要な有機出発原料の1つです。したがって、プロピレンを製造するための効果的な触媒の開発は大きな関心事です。^[27]オペランド分光法は、このような触媒のさらなる研究開発に大きな価値があります。

オペランドラマン、UV-Vis、ATR-IRを組み合わせることは、溶液中の均一触媒を研究するのに特に有用です。遷移金属錯体は有機分子に対して触媒酸化反応を行うことができますが、対応する反応経路の多くはまだ不明です。例えば、高pHでのサルコミン触媒によるベラトリルアルコールの酸化のオペランド研究^[7]では、2つの基質分子が最初にアルデヒドに酸化された後、分子状酸素が水に還元され、速度決定段階は生成物の分離であることが判明しました。^[28]有機分子に対する有機金属触媒活性を理解することは、材料科学と医薬品のさらなる発展にとって非常に価値があります。

ギュンター・ルプレヒター研究室の最近の研究では、オペランド分光法は VOC 検知半導体 ナノ材料の性能を調べるのにも使えることが示されています。これを実証するために、オペランド分光法を適用して、ガスセンサーにおける金属酸化物半導体複合材料 (主にアナターゼ型 二酸化チタンナノ粒子と還元酸化グラフェン)によるメタノールの室温での検出を直接調べました。オペランド DRIFTS と抵抗測定を使用して、メタノールとセンサーの相互作用を調べました。さらに、抵抗測定を伴う質量分析 (MS) により、表面の電気化学反応が明らかになりました。全体として、オペランド分光法の調査結果から、ナノ複合センサーのメカニズムには、メタノールの可逆的な物理吸着と不可逆な化学吸着、時間の経過によるセンサーの変性、電子/酸素の枯渇と回復が組み合わさって二酸化炭素と水が形成されることが示されました。^[29]