剛体ユニットモード

剛体単位モード( RUM ) は、石英、クリストバライト、ジルコニウムタングステンなどのネットワーク材料に存在する格子振動またはフォノンの一種です。ネットワーク材料は、SiO ₄四面体や TiO ₆八面体などの多面体原子群の 3 次元ネットワークとして説明できます。RUM は、多面体が並進および/または回転によって歪むことなく移動できる格子振動です。結晶材料の RUM は、ジム・フィリップスとマイク・ソープによって提唱されたガラスのフロッピー モードに対応しています。

剛体単位モードの考え方は、角が並んだ SiO ₄および AlO ₄四面体の無限の 3 次元ネットワークとして記述できるケイ酸塩などの材料における変位型相転移の起源を理解できるようにするために、結晶材料用に開発されました。この考え方は、剛体単位モードが変位型相転移のソフトモードとして機能する可能性があるというものでした。

ケイ酸塩に関する最初の研究では、ケイ酸塩の相転移の多くはRUM であるソフトモードの観点から理解できることが示されました。

変位型相転移に関する最初の研究の後、RUM モデルは、クリストバライトなどの材料の無秩序な高温相の性質、ゼオライトのダイナミクスと局所的な構造歪み、および負の熱膨張の理解にも適用されました。

RUM の起源を理解する最も簡単な方法は、ネットワークの制約の数と自由度のバランスを考慮することです。これは、ジェームズ・クラーク・マクスウェルにまで遡る工学分析であり、ジム・フィリップスとマイク・ソープによってアモルファス材料に導入されました。制約の数が自由度の数を超えると、構造は硬くなります。一方、自由度の数が制約の数を超えると、構造は柔らかくなります。

コーナーで連結された四面体（シリカ、SiO ₂のSiO ₄四面体など）で構成される構造の場合、制約の数と自由度は次のように数えることができます。特定の四面体の場合、どのコーナーの位置も、その 3 つの空間座標（x、y、z）が、連結された四面体の対応するコーナーの空間座標と一致する必要があります。したがって、各コーナーには 3 つの制約があります。これらは 2 つの連結された四面体で共有されるため、各四面体に 1.5 の制約が加わります。コーナーは 4 つあるため、四面体ごとに合計 6 つの制約があります。剛体の 3 次元オブジェクトには、6 つの自由度、3 つの並進と 3 つの回転があります。^{[出典が必要]}したがって、制約の数と自由度の間には正確なバランスが存在します。

(原子を基本単位と見なしても同じ結果が得られることに注意してください。構造四面体には 5 つの原子がありますが、そのうち 4 つは 2 つの四面体で共有されているため、四面体あたり 3 + 4*3/2 = 9 の自由度があります。このような四面体をまとめるための制約の数は 9 です (4 つの距離と 5 つの角度))。

このバランスが意味するのは、角で結合された構造四面体で構成された構造が、剛性と柔軟性のちょうど境界上にあるということです。対称性によって制約の数が減り、石英やクリストバライトなどの構造がわずかに柔軟性を持ち、一部の RUM をサポートするように見えます。

上記の分析は、多面体原子群で構成される任意のネットワーク構造に適用できます。一例として、 TiO ₆や ZrO ₆などの頂点が連結した BX _{6八面体で構成される}ペロブスカイト構造ファミリーが挙げられます。単純な計数分析では、実際にはこのような構造は剛性であることが示唆されますが、理想的な立方相では対称性によりある程度の柔軟性が許容されます。負の熱膨張を示す典型的な材料であるタングステン酸ジルコニウムには、ZrO ₆八面体と WO _{4四面体が含まれており、各 WO 4}四面体の頂点の 1 つには連結がありません。計数分析では、シリカと同様に、タングステン酸ジルコニウムは拘束数と自由度が正確にバランスしていることが示され、さらに分析を進めると、この材料に RUM が存在することが示されました。

• アンドリュー・P・ギディ、マーティン・T・ドーブ、GS・ポーリー、フォルカー・ハイネ。フレームワーク結晶構造における変位相転移の潜在的なソフトモードとしてのリジッドユニットモードの決定
• Kenton D. Hammonds、Martin T. Dove、Andrew P. Giddy、Volker Heine、Björn Winkler。フレームワークシリカ酸塩におけるリジッドユニットフォノンモードと構造相転移。
• マーティン・T・ダブ。鉱物における変位相転移の理論。