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ナノ流体回路は、ナノメートルスケールでの流体制御を目指すナノテクノロジーです。流体チャネル内の電気二重層の影響により、ナノ流体の挙動はマイクロ流体とは大きく異なることが観察されています。その典型的な特徴的な寸法は1～100 nmの範囲にあります。構造の少なくとも1つの寸法はナノスケールです。ナノスケール構造における流体の現象は、電気化学と流体力学において異なる特性を示すことがわかっています。
マイクロファブリケーションとナノテクノロジーの発展に伴い、マイクロ流体工学とナノ流体工学の研究がますます注目を集めている。[ 1 ]マイクロ流体工学の研究は、DNA分析、ラボオンチップ、マイクロTASにおいてその利点が見出された。マイクロ流体システムのデバイスには、チャネル、バルブ、ミキサー、ポンプなどが含まれる。これらのマイクロ流体デバイスを統合することで、流体中の物質の選別、輸送、混合が可能になる。しかし、これらのシステムの可動部品の故障は通常、重大な問題であり、主な欠点である。信頼性と寿命のためには、機械部品を使用せずに流れを制御するメカニズムが常に求められている。[ 2 ]
1997年、Wei、Bard、Feldbergは、ナノサイズのパイプの先端でイオン整流が起こることを発見した。[ 3 ]彼らは、ナノピペットの壁面の表面電荷がオリフィス内に非中性の電位を誘起することを観察した。この電位はイオン種の濃度を変化させ、ピペットを流れる電流の非対称な電流-電圧特性をもたらす。
電解質中のイオンの輸送は、希薄なイオン溶液のpH値を調整したり、外部電位を導入して壁の表面電荷密度を変化させたりすることによって調整できます。 [ 4 ]半導体デバイスとの類似性として、電子デバイスにおける電荷キャリア輸送を制御するメカニズムはナノ流体工学の分野で確立されました。ナノ流体工学では、ナノスケールのチャネルまたは細孔を使用してイオン輸送の能動制御が実現されます。
Research efforts on micro-scaled fluidic systems started to focus on the rectifying phenomena, which can be seen only in nano-scaled systems. In 2006, Professor Majumdar and Professor Yang in University of California, Berkeley built the first "nanofluidic" transistor. The transistor can be turn on or off by an external electrical signal, allowing the control of ionic fluids in a nano-scaled channel. Their work implies a possibility to create a nanofluidic circuitry with logic functions.
The main researchers in the area of nanofluidic devices include Arun Majumdar and Peidong Yang in University of California - Berkeley, Harold Craighead and Brian Kirbyat Cornell University, Juan Santiago at Stanford University, Albert van den Berg in University of Twente, Zuzanna Siwy in University of California - Irvine, and Mark Shannon in University of Illinois - Urbana-Champaign.
For electrolyte solution in a channel with a macro- or micro-scaled radius, surface charges at the wall attract counterions and repel co-ions due to electrostatic force. Therefore, an electrical double layer exists between the wall of channel and the solution. The dimension of the electrical double layer is determined by the Debye length in this system, which is typically much smaller than the channel radius. Most of the solution in the channel is electrically neutral due to the shielding effect of the electrical double layer.
In a nanochannel, however, the solution is charged when the dimension of channel radius is smaller than the Debye length. Therefore, it is possible to manipulate the flow of ions inside the nanochannel by introducing surface charges on the wall or by applying an external electrical potential.
Ionic concentration of solution has an important effect on the ion transport. Because a higher concentration leads to a shorter Debye length for the electrical double layer at the channel wall. Its rectifying effect decreases with increasing ionic concentration. On the other hand, ion rectification can be improved by having a dilute solution.
To analyze the transport of ions in the channel, behaviors of system in electrochemistry as well as fluid mechanics need to be considered. The Poisson–Nernst–Planck (PNP) equations are utilized to describe ionic current flowing through a channel, and the Navier–Stokes (NS) equations are used to represent the fluid dynamics in the channel.
The PNP equations consist of the Poisson equation:[5][6]
and the Nernst–Planck equations, which gives the particle flux of ion species 濃度勾配と電位勾配によるもの：
どこは静電ポテンシャルであり、は電子の単位電荷であり、は真空中の誘電率であり、は溶液の誘電率である。、そして拡散係数、イオンの数密度、およびイオン種の価数。
定常状態における解は連続の式を満たす。チャネル内の流体速度場を記述するために、ナビエ・ストークス方程式を用いる。
どこ、、、 そしてはそれぞれ、流体の圧力、速度ベクトル、粘度、密度を表します。上記の式は通常、数値アルゴリズムを用いて解かれ、流体中の速度、圧力、電位、イオン濃度、およびチャネルを流れる電流が求められます。
イオン選択性は、イオンの流れを制御するためのナノチャネルの性能を評価するために定義されます。[ 7 ]イオン選択性とは、多数キャリアと少数キャリアの電流の差と、正イオンと負イオンの両方によって運ばれる全電流の比です。陽イオンと陰イオンを完全に制御できるナノチャネルの場合、選択性は1となる。イオンの流れを制御できないナノチャネルの場合、選択性は0となる。
ナノ流体ダイオードはイオン輸送の整流に利用されます。[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]電子回路のダイオードは電流の流れを一方向に制限します。ナノ流体ダイオードも同様にイオンの流れを一方向に制限する機能を持っています。ナノ流体ダイオードは半径が数ナノメートルのチャネルです。チャネルの内面は表面電荷でコーティングされています。壁面の表面電荷が同じ符号の場合、電流整流が発生します。また、チャネルの半分が反対の符号または電気的に中性でコーティングされている場合、整流が強化されることも観察されています。
チャネルの壁面が正電荷で覆われると、電解質中の負電荷イオンがチャネル内に引き寄せられて蓄積されます。この場合、チャネルを通過する正電荷の流れは阻害され、イオン電流が減少します。したがって、バイアス電圧を反転させると、イオン電流は非対称になります。
ゲート電極としてナノチャネルに追加の電極を適用することで、チャネル内の電位を調整することが可能になります。[ 11 ] [ 12 ]ナノ流体電界効果トランジスタは、金属ゲート電極とチャネルの間に誘電体材料として酸化物を用いたシリカナノチューブで作ることができます。[ 13 ]したがって、ゲートに印加する電圧を変更することでイオン電流の調整が可能です。ゲートバイアスとソース・ドレインバイアスを印加することで、ナノチャネル内の陽イオンと陰イオンの濃度を調整し、それによってチャネルを流れるイオン電流を調整します。[ 14 ]
この概念は、電子回路における金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（MOSFET）の構造に類似している。MOSFETと同様に、ナノ流体トランジスタはナノ流体回路を構築するための基本要素である。イオン粒子の論理演算と操作が可能なナノ流体回路を実現できる可能性がある。
イオン電流の流れのコンダクタンスはゲート電圧によって制御されるため、チャネルの壁面には誘電率の高い材料を用いることが望ましい。この場合、ゲート容量が大きくなるため、チャネル内部の電界が強くなる。また、ゲート電極による電位調整の効果を高めるため、チャネル表面の表面電荷が低いことも望ましい。これにより、チャネル内のイオン環境および静電環境を空間的・時間的に調整する能力が向上する。
ナノチャネルに沿って非対称電界効果を導入することで、電界効果再構成可能なナノ流体ダイオードが実現可能となる[ 16 ]。このダイオードは、順方向/逆方向や整流度などの機能の製造後再構成が可能である。イオン/分子の量のみが静電ポテンシャルによって制御されるナノ流体電界効果トランジスタとは異なり、電界効果再構成可能なダイオードは、イオン/分子輸送の方向と大きさの両方を制御するために使用できる。このデバイスは、電子フィールドプログラマブルゲートアレイのイオン版の構成要素とみなすことができる。
イオンバイポーラトランジスタは、ナノスケールの最小開口部を持つ2つの円錐形チャネルから作製できます。両側に反対の表面電荷を導入することで、イオンダイオードとしてイオン電流を整流できます。イオンバイポーラトランジスタは、2つのイオンダイオードを組み合わせ、チャネルの内面に沿ってPNP接合を形成することで構築されます。イオン電流はエミッタ端からコレクタ端へと流れますが、電流の強さはベース電極によって変調できます。チャネル壁面の表面電荷は、電解質濃度やpH値を変化させる化学的方法によって変更できます。
ナノ流体トライオードは、正に帯電したアルミナと負に帯電したシリカナノチャネルで構成される3端子二重接合ナノ流体デバイスです。[ 17 ]このデバイスは基本的に3端子バイポーラ接合トランジスタです。エミッタ端子とコレクタ端子間の電圧を制御することで、ベース端子から他の2つの端子のいずれかへのイオン電流を調整でき、イオン単極双投スイッチとして機能します。
マイクロスケールの幅を持つチャネルの壁に表面電荷が存在すると、静電気力によって対イオンが引き寄せられ、同種イオンが反発されます。対イオンは壁の近くに遮蔽領域を形成します。この領域は、デバイ長と呼ばれる一定の距離まで溶液中に浸透し、そこで電位はバルク中性値まで低下します。水溶液の場合、デバイ長は通常1 nmから100 nmの範囲です。
ナノチャネルでは、デバイ長は通常チャネル幅と同程度であるため、チャネル内の溶液は帯電する。流体中のイオンは表面電荷から遮蔽されなくなり、表面電荷がナノチャネル内のイオンの挙動に影響を与えるようになる。
選択性を高めるには、チャネルが狭くて長いことが必要である。言い換えれば、アスペクト比の高いチャネルほど選択性が高い。さらに選択性を高めるには、壁を高電荷にする必要がある。[ 7 ]
イオン選択性の性能は、印加バイアス電圧にも大きく左右される。バイアス電圧が低い場合、高い選択性が得られる。バイアス電圧が増加すると、選択性は明らかに低下する。アスペクト比の低いナノチャネルの場合、バイアス電圧が低いほど高い選択性が得られる可能性がある。
ナノ流体デバイスの利点は、電子回路との統合が可能である点にある。同じ製造技術を用いて製造されるため、単一チップ上にデジタル集積回路を備えたナノ流体システムを作成することが可能である。したがって、電解質中の粒子の制御と操作をリアルタイムで実現できる。[ 19 ]
ナノチャネルの作製方法は、トップダウン方式とボトムアップ方式に分類されます。トップダウン方式は、IC産業やマイクロ電気機械システム（MEMS）研究で従来から用いられている手法です。まず、バルクシリコンウェハ上にフォトリソグラフィーを施すことから始まります。一方、ボトムアップ方式は、ナノスケールの寸法を持つ原子や分子を起点とします。これらの構成要素を組織化して組み合わせることで、わずか数ナノメートルという微細なナノ構造を形成することが可能です。
トップダウン方式の典型的な製造方法としては、フォトリソグラフィを用いて基板ウェハ上にチャネルの形状を定義する方法がある。この形状は、複数の薄膜堆積およびエッチング工程を経て溝を形成することで作られる。その後、基板ウェハを別のウェハに接合して溝を封止し、チャネルを形成する。ナノチャネルを製造するその他の技術としては、犠牲層を用いた表面マイクロマシニング、ナノインプリントリソグラフィ、ソフトリソグラフィなどがある。
ボトムアップ方式で最も一般的な製造方法は、自己組織化単分子膜（SAM）を用いる方法です。この方法では通常、生体材料を用いて基板上に分子単分子膜を形成します。ナノチャネルは、カーボンナノチューブ（CNT）や量子ワイヤーの成長によっても作製できます。ボトムアップ方式では、通常、数ナノメートル程度の特徴的な長さを持つ明確な形状が得られます。これらの構造をナノ流体デバイスとして利用するためには、ナノチャネルとマイクロ流体システムとの相互接続が重要な課題となります。
内表面に特定の電荷をコーティングする方法はいくつか存在する。拡散律速パターニングは、バルク溶液がナノチャネルの入口から一定の距離内にしか浸透しないため利用できる。拡散速度は反応物ごとに異なるため、ナノチャネルに流れ込む反応物の複数のステップを導入することで、チャネル内部に異なる表面電荷を持つ表面をパターニングすることが可能となる。[ 20 ]
ナノ流体デバイスは、化学、分子生物学、医学への応用を目的として開発されてきました。ナノ流体デバイスを使用する主な目的は、マイクロトータル分析システム上で、薬物送達、遺伝子治療、ナノ粒子毒性学のためのナノ粒子を含む溶液の分離と測定です。[ 21 ]マイクロスケールおよびナノスケールシステムの重要な利点は、分析に使用されるサンプルまたは試薬の量が少ないことです。これにより、サンプル処理に必要な時間が短縮されます。また、アレイでの分析も可能であり、これによりプロセスがさらに高速化され、分析のスループットが向上します。
ナノチャネルは、単一分子のセンシングや診断、DNA分離などに利用されています。多くの場合、ナノ流体デバイスはマイクロ流体システムに組み込まれ、流体の論理操作を容易にします。ナノ流体システムの将来は、分析化学や生化学、液体の輸送と計測、エネルギー変換など、いくつかの分野に重点が置かれるでしょう。
ナノ流体工学では、イオンの価数がその正味の電気泳動速度を決定します。つまり、ナノチャネル内のイオンの速度は、イオン移動度だけでなく、イオンの価数にも関係します。これにより、マイクロチャネルでは不可能なナノ流体工学のソーティング機能が可能になります。したがって、ナノチャネルを使用することで、短鎖DNAのソーティングと分離を行うことができます。単一分子DNAアプリケーションの場合、最終目標は、ゲノムDNAの鎖を再現性のある正確な結果で配列決定することです。同様のアプリケーションは、クロマトグラフィー、つまり溶液中の様々な成分の分離にも見られます。
繊維合成にも応用できる。液体と真空の界面でモノマーを電気紡糸することで、ポリマー繊維を作製できる。基板上に整列したモノマーの流れから、規則的なポリマー構造が形成される。
ナノ流体技術をエネルギー変換に応用する試みも行われている。この場合、帯電した壁が固定子として機能し、流れる溶液が回転子として機能する。帯電したナノチャネルを圧力駆動された溶媒が流れると、流動電流と流動電位が発生することが観察されている。この現象は、電気エネルギーの収穫に利用できる可能性がある。
ナノ加工技術の進歩とエネルギー不足への懸念から、このアイデアへの関心が高まっている。主な課題は効率の向上であり、現状ではわずか数パーセントに過ぎない。これは、標準的な回転式電磁発電機の効率が最大で約95パーセントに達するのと比べると大きな差である。
最近の研究では、ナノ流体デバイスをマイクロシステムに統合することに焦点を当てています。2つの長さスケール間の接続のためにインターフェースを作成する必要があります。ナノ流体デバイスのみで構成されたシステムは、流体をナノチャネルに流すために大きな駆動圧力が必要となるため、実用的ではありません。[ 22 ]
ナノ流体デバイスは、高感度かつ単一分子レベルまでの試料物質を正確に操作できるという点で非常に優れています。しかしながら、ナノ流体分離システムの欠点は、試料処理能力が比較的低く、検出に支障をきたすことです。この問題を解決する一つの方法として、並列分離チャネルを用い、各チャネルで並列検出を行うことが考えられます。さらに、極めて微量の分子が存在することを考慮し、より優れた検出方法を開発する必要があります。
この研究分野における最大の課題の一つは、特異なサイズ効果に起因する。研究者たちは、極めて高い表面積対体積比によって引き起こされる問題の解決に取り組んでいる。このような条件下では、分子の吸着によって大きな損失が生じるだけでなく、表面特性も変化してしまう可能性がある。
検出対象がDNAやタンパク質などの比較的大きな分子である場合、別の問題が生じます。大きな分子を扱う場合、ナノチャネルのサイズが小さいため、詰まりが発生しやすく、これが懸念事項となります。このような用途では、流体チャネルの詰まりを防ぐために、チャネル内面に低摩擦コーティングを施すことが望ましいです。
![{\displaystyle {\boldsymbol {u}}\cdot \nabla {\boldsymbol {u}}={\frac {1}{\rho }}[-\nabla p+\mu \nabla ^{2}{\boldsymbol {u}}-(\displaystyle \sum _{a}z_{a}en_{a})\nabla \phi ]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/da7e7a17006f07e4519a4e4b1459d07d60346962)
