マイヤー・シュスター転位

マイヤー・シュスター転位は、第二級および第三級プロパルギルアルコールを、アルキン基が内部にある場合はα,β-不飽和ケトンに、アルキン基が末端にある場合はα , β-不飽和 アルデヒドに、酸触媒転位する化学反応です。^{[1] Swaminathan と Narayan、 [2]} Vartanyan と Banbanyan、^[3] Engel と Dudley、^[4]によるレビューが発表されており、最後のレビューでは、プロパルギルアルコールに利用可能な他の反応よりもマイヤー・シュスター転位を促進する方法について説明しています。

反応機構[ ^5]はアルコールのプロトン化から始まり、E1反応でアルキンからアレンが形成される。水分子がカルボカチオンを攻撃して脱プロトン化し、続いて互変異性化が起こり、α,β-不飽和カルボニル化合物が得られる。

エデンスらは反応機構を調査した。^[6]彼らは、反応機構が3つの主要なステップ、すなわち（1）酸素の急速なプロトン化、（2）プロトン化されたヒドロキシ基の1,3-シフトからなる遅い律速段階、および（3）ケト-エノール互変異性化とそれに続く急速な脱プロトン化によって特徴付けられることを発見した。

マイヤー・シュスター反応の律速段階の研究では、アンドレスらは、反応の原動力はカルボニウムイオンを介した不飽和カルボニル化合物の不可逆的な形成であることを示した。^[7]また、彼らは反応が溶媒によって促進されることも発見した。これはタピアらによってさらに研究され、溶媒ケージングが遷移状態を安定化することを示した。^[8]

α-アセチレン基を含む第三級アルコールの反応では、予想されるアルデヒドは生成されず、エニン中間体を経由してα,β-不飽和メチルケトンが生成される。^{[9] [10]この代替反応は}ルペ反応と呼ばれ、第三級アルコールの場合はマイヤー・シュスター転位と競合する。

従来のマイヤー・シュスター転位は強酸を触媒として厳しい条件を使用するが、アルコールが第三級の場合、ルペ反応との競合が生じる。^[2]遷移金属ベースおよびルイス酸触媒（例えば、Ru- ^[11]およびAg-ベース^[12]触媒）を用いたより穏やかな条件が効果的に使用されている。Cadiernoらは、 InClを触媒としてマイクロ波-照射を使用すると、短い反応時間および顕著な立体選択性で優れた収率が得られることを報告している。^[13]彼らの論文からの例を以下に示します。 ${\displaystyle _{3}}$

マイヤー・シュスター転位は、触媒PTSAを用いたω-アルキニル-ω-カルビノールラクタムのエナミドへの変換^[14]から、 γ-硫黄置換プロパルギルアルコールからのα,β-不飽和チオエステルの合成^[15]、弱酸性条件下での3-アルキニル-3-ヒドロキシ-1H-イソインドールの転位によるα , β-不飽和カルボニル化合物の生成まで、さまざまな用途に使用されています。^{[16]しかし、最も興味深い用途の1つは、} E-アルケンのみをもたらすジアステレオマー選択的な方法でパクリタキセルの一部を合成することです。^[17]

上記のステップの収率は 70% でした (別のステップで副産物が Meyer-Schuster 生成物に変換された場合は 91%)。著者らは、分子の残りの部分を破壊せずに、障害のあるケトンをアルケンに変換したかったため、Meyer-Schuster 転位を使用しました。