カルコゲナイド

ほとんどのカルコゲニドでは、遷移金属はII以上の酸化状態をとります。しかしながら、金属原子がカルコゲン原子をはるかに上回る例もいくつか存在します。このような化合物は通常、広範な金属間結合を有しています。^{[ 5 ]}

金属モノカルコゲニドは、ME という式で表される。ここで、M は遷移金属、E は S、Se、Te である。通常、亜鉛硫化物の対応する形態にちなんで名付けられた 2 つのモチーフのいずれかで結晶化する。閃亜鉛鉱構造では、硫化物原子が立方対称でパッキングされ、Zn ²⁺イオンが四面体空隙の半分を占める。結果として、ダイヤモンド状の骨格が形成される。モノカルコゲニドの主な代替構造はウルツ鉱構造であり、原子の結合は類似している (四面体) が、結晶対称性は六方晶である。金属モノカルコゲニドの 3 番目のモチーフはニッケルヒ素格子であり、金属とカルコゲニドはそれぞれ八面体と三角柱の配位を持つ。このモチーフは一般的に非化学量論的である。^{[ 6 ]}

重要なモノカルコゲニドには、いくつかの顔料、特に硫化カドミウムが含まれる。多くの鉱物や鉱石はモノ硫化物である。^{[ 1 ]}

_{金属ジカルコゲナイドはME 2の}式で表される。ここでMは遷移金属、EはS、Se、Teである。^{[ 7 ]}最も重要なメンバーは硫化物である。これらは常に暗色の反磁性固体であり、すべての溶媒に不溶で、半導体特性を示す。一部は超伝導体である。^{[ 8 ]}

電子構造の観点から、これらの化合物は通常、M ⁴⁺の誘導体と見なされます。ここで、M ⁴⁺ = Ti ⁴⁺ (d ⁰配置)、V ⁴⁺ (d ¹配置)、Mo ⁴⁺ (d ²配置)。二硫化チタンは、リチウムによる可逆的なインターカレーション能力を利用して、二次電池のプロトタイプカソードで研究されました。二硫化モリブデンは、何千もの記事の対象であり、モリブデンの主要鉱石である輝水鉛鉱です。固体潤滑剤および水素化脱硫の触媒として使用されます。対応する二セレン化物や二テルル化物も知られています。たとえば、TiSe ₂、MoSe ₂、およびWSe ₂です。

遷移金属ジカルコゲナイドは、通常、ヨウ化カドミウムまたは二硫化モリブデンの構造をとります。CdI ₂モチーフでは、金属は八面体構造を示します。二ハロゲン化物では見られないMoS _{2モチーフでは、金属は三角柱構造を示します。} ^{[ 1 ]}金属とカルコゲナイド配位子間の強い結合は、層間の弱いカルコゲナイド-カルコゲナイド結合とは対照的です。これらの対照的な結合強度により、これらの材料はアルカリ金属によるインターカレーションを起こします。インターカレーションプロセスは電荷移動を伴い、M(IV) 中心を M(III) に還元します。2D 二セレン化タングステンにおける電子と正孔間の引力は、典型的な 3D 半導体よりも 100 倍強いです。^{[ 8 ]}

いくつかの金属、特に初期金属（Ti、V、Cr、Mn族）も三硫化物を形成します。これらの物質は通常、M ⁴⁺ (E ₂ ²⁻ )(E ²⁻ ) (E = S、Se、Te) と表記されます。よく知られた例として、三セレン化ニオブがあります。非晶質MoS _3は、テトラチオモリブデン酸塩を酸で処理することによって生成されます。

MoS ₄ ²⁻ + 2 H ⁺ → MoS ₃ + H ₂ S

_{VS 4}という化学式を持つ鉱物パトロナイトは、金属テトラカルコゲニドの一例である。結晶学的分析によると、この物質はビス（ペルスルフィド）、すなわち V ⁴⁺ ,(S ₂ ²⁻ ) ₂とみなすことができる。^{[ 2 ]}