フェルミの山とフェルミの穴

フェルミヒープとフェルミホールは、多電子原子で発生する密接に関連した2つの量子現象を指します。これらはパウリの排他原理によって生じます。パウリの排他原理によれば、システム内で2つの電子が同じ量子状態になることはできません（電子のスピンを考慮すると、同じ軌道には最大2つの電子が存在する可能性があります）。素粒子の不可分性により、ある固有値が得られる測定の確率は、電子を交換しても不変でなければなりません。つまり、確率振幅は同じままか、符号が変わる必要があります。たとえば、電子1が1s軌道にあり、電子2が2s軌道に励起されたヘリウム原子の励起状態を考えてみましょう。原理的にも、電子1と電子2を区別することはできません。言い換えれば、電子2が1s軌道にあり、電子1が2s軌道にある可能性があります。電子はフェルミオンであるため、反対称波動関数で記述する必要があり、電子交換によって符号が反転し、フェルミホール（互いに近接する確率が低い）またはフェルミヒープ（互いに近接する確率が高い）のいずれかが生じます。電子は電気的に互いに反発し合うため、フェルミホールとフェルミヒープは多電子原子のエネルギーに劇的な影響を与えますが、その影響はヘリウム原子の場合で示すことができます。

スピン軌道相互作用を無視すると、2つの電子の波動関数は次のように書ける。${\displaystyle \Psi =\Psi _{0}\Psi _{s}}$ここで、波動関数を空間部分とスピン部分に分割しました。上記のように、${\displaystyle \Psi }$反対称性が必要であり、反対称性はスピン部分または空間部分のいずれかから生じる可能性がある。このシステムには4つの可能なスピン状態がある。

$${\displaystyle \chi _{+}(1)\chi _{+}(2)}$$$${\displaystyle \chi _{-}(1)\chi _{-}(2)}$$$${\displaystyle \chi _{+}(1)\chi _{-}(2)}$$$${\displaystyle \chi _{-}(1)\chi _{+}(2)}$$

しかし、最初の2つだけが電子交換（1と2の交換に対応）に対して対称または反対称である。最後の2つは次のように書き換える必要がある。

$${\displaystyle \chi _{1,1}=\chi _{+}(1)\chi _{+}(2)}$$$${\displaystyle \chi _{1,-1}=\chi _{-}(1)\chi _{-}(2)}$$$${\displaystyle \chi _{1,0}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\chi _{-}(1)\chi _{+}(2)+\chi _{+}(1)\chi _{-}(2))}$$$${\displaystyle \chi _{0,0}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\chi _{-}(1)\chi _{+}(2)-\chi _{+}(1)\chi _{-}(2))}$$

最初の3つは対称ですが、最後の1つは反対称です。ヘリウム原子の電子の1つが2s状態に励起されたとします。この場合、その空間波動関数は反対称である必要があります（対称スピン波動関数が必要）。

$${\displaystyle \Psi _{0}=\psi _{1s}({\vec {r}}_{1})\psi _{2s}({\vec {r}}_{2})-\psi _{2s}({\vec {r}}_{1})\psi _{1s}({\vec {r}}_{2})}$$

または対称（反対称スピン波動関数が必要）：

$${\displaystyle \Psi _{0}=\psi _{1s}({\vec {r}}_{1})\psi _{2s}({\vec {r}}_{2})+\psi _{2s}({\vec {r}}_{1})\psi _{1s}({\vec {r}}_{2})}$$

最初のケースでは、可能なスピン状態は上記の3つの対称状態であり、この状態は一般に三重項と呼ばれます。三重項状態は、この場合の空間関数が対称であり、スピン関数が反対称である必要があるため、ヘリウム原子の基底状態では許容されません。${\displaystyle {\vec {r}}_{1}\about {\vec {r}}_{2}}$確率振幅はゼロに近づくため、電子同士が接近する可能性は低くなります。これはフェルミ孔と呼ばれ、物質の空間占有特性の原因となります。

同様に、2番目のケースでは、可能なスピン状態は1つだけです。$\displaystyle \chi _{0,0}}$そのため、この状態は一般的に一重項と呼ばれます。また、電子同士が近いほど確率振幅が高くなることが観察されます。これは、電子が一緒に観測される可能性がわずかに高くなることを意味します。この現象はフェルミヒープと呼ばれ、両方の電子が核間領域に局在することを可能にし、正に帯電した原子核同士の静電反発を遮蔽することで、化学結合において重要な役割を果たします。

電子は互いに反発し合うため、フェルミホールとフェルミヒープは、元素の周期性など、多電子原子のエネルギーに劇的な影響を与えます。電子を近づけるには仕事が必要なため、フェルミヒープはフェルミホールよりも高いエネルギーを持ちます。この結果は、多重度に関してフントの規則によって一般化されます。フントの規則とは、状態のスピン多重度（排他原理によって許容されるスピン状態の数）が高いほど、そのエネルギーが低くなるというものです。

炭素原子におけるフェルミホールとフェルミヒープのアニメーションはこちらです。^{[ 1 ]}原子構造におけるフェルミホールとフェルミヒープの起源と意義の詳細は、こちらで議論されています。^{[ 2 ]}

• ディル、ダン（2006）。一般化学ノート（第2版）、第3.5章、多電子原子：フェルミ孔とフェルミヒープ。WHフリーマン。ISBN 0-393-97661-0。
• アトキンス、ピーター；フリードマン、ロナルド（2011）。分子量子力学（第5 版）。オックスフォード。p.  223。ISBN 978-019954142-3。