電子核二重共鳴

電子核二重共鳴（ENDOR）は、常磁性種の分子構造と電子構造を解明するための磁気共鳴技術です。^{[1]この技術は、}電子常磁性共鳴（EPR）スペクトル における相互作用を解明するために最初に導入されました。 ^{[2] [3]現在、主に}生物物理学と不均一触媒 の分野でさまざまな方法で実践されています。

標準連続波（cwENDOR）実験では、サンプルを磁場内に配置し、マイクロ波と無線周波数を順に照射します。その後、飽和電子常磁性共鳴（EPR）遷移の偏光の変化を監視することで変化を検出します。^[4]

ENDOR は、印加磁場と相互作用する 1 つの電子 (S = 1/2) と 1 つの陽子 (I = 1/2) を含む 2 つのスピン システムによって示されます。

上で述べた2スピン系のハミルトニアンは次のように記述できる。

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\mathrm {0} }={\mathcal {H}}_{\mathrm {EZ} }+{\mathcal {H}}_{\mathrm {NZ} } +{\mathcal {H}}_{\mathrm {HFS} }+{\mathcal {H}}_{\mathrm {Q} }}$

この式の4つの項はそれぞれ、電子ゼーマン相互作用（EZ）、核ゼーマン相互作用（NZ）、超微細相互作用（HFS）、核四重極相互作用（Q）を表します。^[4]

電子ゼーマン相互作用は、電子スピンと印加磁場との相互作用を表します。核ゼーマン相互作用は、陽子の磁気モーメントと印加磁場との相互作用です。超微細相互作用は、電子スピンと陽子の核スピンとの結合です。核四重極相互作用は、I>1/2 の核にのみ存在します。

ENDOR スペクトルには、不対電子の近くにある核の種類 (NZ と EZ)、核間の距離、スピン密度分布 (HFS)、核における電場勾配 (Q) に関する情報が含まれています。

右の図は、最も単純なスピン系のエネルギー図を示しています。ここで、a はヘルツ (Hz) 単位の等方性超微細結合定数です。この図は、電子ゼーマン分裂、核ゼーマン分裂、および超微細分裂を示しています。定常状態の ENDOR 実験では、オブザーバーと呼ばれる EPR 遷移 (A、D) が振幅 のマイクロ波放射によって部分的に飽和し、ポンプと呼ばれる振幅 の駆動無線周波数 (RF) フィールドが核遷移を引き起こします。 ^[5]遷移は周波数 および で発生し、NMR 選択規則および に従います。ENDOR によって、同時に照射された EPR 遷移の強度変化を介して検出されるのは、これらの NMR 遷移です。ENDOR法を使用すると、超微細結合定数 (a) と核ラーモア周波数 ( ) の両方が決定されます。^[6]${\displaystyle \mathrm {B} _{\mathrm {1} }}$${\displaystyle \mathrm {B} _{\mathrm {2} }}$${\displaystyle \nu _{\mathrm {1} }}$${\displaystyle \nu _{\mathrm {2} }}$${\displaystyle \Delta M_{I}=\pm 1}$${\displaystyle \Delta M_{S}=0}$${\displaystyle \nu _{\mathrm {n} }}$

${\displaystyle \nu _{\mathrm {1} }=|\nu _{\mathrm {n} }-a/2|}$

${\displaystyle \nu _{\mathrm {2} }=|\nu _{\mathrm {n} }+a/2|}$

ENDORの要件の1つは、EPRとNMR遷移の両方の部分飽和であり、

${\displaystyle \gamma _{e}^{2}B_{1}^{2}T_{1e}T_{2e}\geq {1}}$

そして

${\displaystyle \gamma _{n}^{2}B_{2}^{2}T_{1n}T_{2n}\geq {1}}$ ^[5]

ここで、 および はそれぞれ電子と原子核の磁気回転比です。は観測者の磁場であり、マイクロ波放射です。はポンプの磁場であり、無線周波数放射です。およびはそれぞれ電子と原子核のスピン-格子緩和時間です。および はそれぞれ電子と原子核の スピン-スピン緩和時間です。${\displaystyle \gamma _{\mathrm {e} }}$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {n} }}$${\displaystyle B_{1}}$${\displaystyle B_{2}}$${\displaystyle T_{\mathrm {1e} }}$${\displaystyle T_{\mathrm {1n} }}$${\displaystyle T_{\mathrm {2e} }}$${\displaystyle T_{\mathrm {2n} }}$

ENDOR誘起EPR（EI-EPR）は、ENDOR遷移を磁場の関数として表示します。磁場がEPRスペクトルを掃引している間、周波数は原子核のゼーマン周波数に従います。EI-EPRスペクトルは、（1）差スペクトル^[7]（2）ゼーマン変調なしの周波数変調RFフィールドの2つの方法で収集できます。

^{この技術はハイド[7]}によって確立され、異なるラジカル、分子構造、または磁性部位から生じる重複したEPR信号を分離するのに特に有用である。EI-EPRスペクトルは、常磁性サンプルのENDORラインの振幅の変化を磁場の関数として表示する。このため、スペクトルは1つの種にのみ対応する。^[5]

二重電子核二重共鳴（二重ENDOR）では、サンプルに2つのRF（RF1とRF2）フィールドを適用する必要があります。RF2がスペクトルを掃引している間、RF1の信号強度の変化が観察されます。^[5] 2つのフィールドは垂直に配向されており、互いに独立して調整できる2つの調整可能な共鳴回路によって制御されます。^[8]スピンデカップリング実験では、^[9]デカップリングフィールドの振幅は可能な限り大きくする必要があります。ただし、多重量子遷移の研究では、両方のRFフィールドを最大化する必要があります。

^{この技術はクックとウィッフェン[10]}によって初めて導入され、結晶中の高周波結合定数の相対的な符号を決定し、重なり合った信号を分離できるように設計されました。

CP-ENDOR 技術は円偏波の高周波磁場を利用する。磁場と平行に向いた 2 本のワイヤに高周波電流を流すことで、2 つの直線偏波磁場が生成される。ワイヤは半ループ状に接続され、90 度の角度で交差する。この技術は、常磁性スペクトルにおける ENDOR 線の密度を簡略化するために、シュヴァイガーとグンタードによって開発された。^[11]

偏波変調ENDOR（PM-ENDOR）は、CP-ENDORと同様の位相制御ユニットを備えた2つの直交するRFフィールドを使用します。ただし、RFキャリアの変調周波数よりも低い周波数でxy平面内で回転する直線偏波RFフィールドが使用されます。^[5]

多結晶媒体または凍結溶液では、ENDOR は結合核と電子スピンの空間関係を提供できます。これは、常磁性種のすべての方向の観察から EPR スペクトルが生じる固相で可能です。そのため、EPR スペクトルは大きな異方性相互作用によって支配されます。これは、空間関係が不可能な液相サンプルでは当てはまりません。このような空間配置には、EPR 粉末パターン内の異なる磁場設定で ENDOR スペクトルを記録する必要があります。^[12]

磁気共鳴の従来の慣習では、常磁性体が外部磁場と一直線に並ぶと想定されていますが、実際には、常磁性体を固定し、外部磁場をベクトルとして扱う方が簡単です。位置関係を指定するには、原点、原点からの距離、その距離の方向という、3 つの別個だが関連のある情報が必要です。^[13]この説明では、原点は分子の局在した不対電子の位置と考えることができます。局在した不対電子からスピン活性核への方向を決定するには (不対電子自体がスピン活性であることを覚えておいてください)、磁気角度選択の原理を使用します。θ の正確な値は、右のように計算されます。

θ = 0˚ では、ENDOR スペクトルには、軸陽子に平行で、赤道陽子に垂直な超微細結合の成分のみが含まれます。θ = 90˚ では、ENDOR スペクトルには、軸陽子に垂直で、赤道陽子に平行な超微細結合の成分のみが含まれます。相互作用の方向に沿った電子核距離 (R) (メートル単位) は、点双極子近似によって決定されます。この近似では、2 つの磁気双極子の空間を介した磁気相互作用が考慮されます。R の分離により、原点 (局在した不対電子) からスピン活性核までの距離が与えられます。点双極子近似は、次の右側の式を使用して計算されます。

ENDOR 技術は、金属含有部位の空間的および電子的構造の特性評価に使用されています。触媒作用のために導入された常磁性金属イオン/錯体、磁性材料を生成する金属クラスター、表面の酸/塩基特性を明らかにするためのプローブとして導入された捕捉ラジカル、群青やその他の宝石のような色中心と欠陥、メカニズムの詳細を示す触媒的に形成された捕捉反応中間体などです。パルス ENDOR を固体サンプルに適用すると、CW ENDOR と比較して多くの利点があります。このような利点には、歪みのない線形の生成、さまざまなパルスシーケンスによるスピンの操作、電子スピンと核スピンの緩和速度と印加電力 (十分に長い緩和速度が与えられた場合) の間の繊細なバランスに依存しないことなどがあります。^[12]

HF パルス ENDOR は、一般に生物学および関連モデル システムに適用されます。主に生物学に応用されており、光合成関連ラジカルや金属酵素または金属タンパク質の常磁性金属イオン中心に重点を置いています。^{[14]その他の用途としては、}磁気共鳴イメージング造影剤があります。HF ENDOR は、多孔質材料、半導体のドナー/アクセプターの電子特性、エンドヘドラル フラーレンの電子特性の特性評価ツールとして使用されています。W バンド ENDOR によるフレームワーク置換は、金属イオンが陽イオン交換位置ではなく四面体フレームワークに位置していることを実験的に証明するために使用されています。遷移金属錯体を分子ふるいのフレームワークに組み込むことは、触媒特性を持つ新しい材料の開発につながる可能性があるため重要です。捕捉されたラジカルに適用される ENDOR は、錯体化学、触媒、生化学における金属イオンと NO の研究に使用されています。^[12]

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