Loading article…
| |||
| 名前 | |||
|---|---|---|---|
| IUPAC名
N , N -ジメチルピリジン-4-アミン
ジメチル(ピリジン-4-イル)アザン ジメチル(ピリジン-4-イル)アミン | |||
| 推奨されるIUPAC名
N , N-ジメチルピリジン-4-アミン | |||
| その他の名前
4-(ジメチルアミノ)ピリジン
N , N -ジメチル-4-アミノピリジン DMAP 4-ジメチルアミノピリジン4-(ジメチルアミノ) アジン N , N -ジメチル-4-アミノアザ ベンゼン 4-(ジメチルアミノ)アザベンゼン N , N -ジメチル-4-アミノアザベンゼン | |||
| 識別子 | |||
| |||
3Dモデル（JSmol）
|
| ||
| ケムスパイダー |
| ||
| ECHA 情報カード | 100.013.049 | ||
パブケム CID
|
| ||
| ユニ |
| ||
CompTox ダッシュボード ( EPA )
|
| ||
| |||
| |||
| プロパティ | |||
| Ｃ7Ｈ10Ｎ2 | |||
| モル質量 | 122.17グラム/モル | ||
| 外観 | 白色固体 | ||
| 融点 | 110 ～ 113 °C (230 ～ 235 °F; 383 ～ 386 K) | ||
| 沸点 | 50 mmHgで162 °C (324 °F; 435 K) | ||
| 酸性度（p Ka） | 水中では9.6、アセトニトリル中の共役酸のp Kaは17.95 [1] | ||
| 危険 | |||
| GHSラベル: | |||
| |||
| 危険 | |||
| H301、H310、H315、H319、H335 [2] | |||
| P280、P305+P351+P338、P337+P313 [2] | |||
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |||
LD 50 (平均投与量)
|
シカマウス：経口、450 mg/kg [3] マウス：経口、350 mg/kg/日[3] | ||
| 安全データシート（SDS） | [2] | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
| |||
4-ジメチルアミノピリジン( DMAP ) は、化学式(CH 3 ) 2 NC 5 H 4 Nのピリジン誘導体です。この白色固体は、 NMe 2置換基による共鳴安定化により、ピリジンよりも塩基性が高いため興味深いものです。
DMAPはその塩基性のため、無水物とのエステル化、ベイリス・ヒルマン反応、ヒドロシリル化、トリチル化、シュテッリッヒ転位、β-ラクタムのシュタウディンガー合成など、さまざまな反応に有用な求核触媒である。キラルDMAP類似体は、主に第二級アルコールとエバンス補助型アミドの速度論的分割実験に使用されている。[4] [5] [6]
準備
DMAPはピリジンから2段階の手順で製造することができ、まずピリジンを4-ピリジルピリジニウムカチオンに酸化し、次にこのカチオンはジメチルアミンと反応する：[7]
エステル化触媒
無水酢酸によるエステル化の場合、現在受け入れられているメカニズムには 3 つのステップがあります。最初に、DMAP と無水酢酸が前平衡反応で反応して、酢酸とアセチルピリジニウム イオンのイオン対を形成します。2 番目のステップでは、アルコールがアセチルピリジニウムに付加し、ピリジンが除去されてエステルが形成されます。ここで、酢酸は塩基として機能し、活性化されたアシルピリジニウムに求核付加する際にアルコールからプロトンを除去します。アセチル基から触媒への結合が切断され、触媒とエステルが生成されます。説明した結合の形成と切断のプロセスは、四面体中間体の出現なしに同期して協調して実行されます。次に、形成された酢酸がDMAP をプロトン化します。触媒サイクルの最後のステップでは、補助塩基 (通常はトリエチルアミンまたはピリジン) がプロトン化された DMAP を脱プロトン化し、触媒を再形成します。反応は、使用される無水物に関係なく、記載されている求核反応経路を経て進行しますが、そのメカニズムは使用されるアルコールのpKa値によって変化します。例えば、フェノールの場合、反応は塩基触媒反応経路を経て進行します。この場合、DMAPは塩基として作用してフェノールを脱プロトン化し、結果として生じるフェノラートイオンが無水物に付加します。[8]
安全性
DMAPは比較的毒性が高く、皮膚から吸収される性質があるため特に危険である。また、腐食性もある。[9]
関連化合物
参考文献
- ^ Kaljurand, I.; Kütt, A.; Sooväli, L.; Rodima, T.; Mäemets, V.; Leito, I.; Koppel, IA (2005). 「アセトニトリルの自己整合分光光度計による塩基度スケールの 28 pKa 単位のフルスパンへの拡張: 異なる塩基度スケールの統一」J. Org. Chem . 70 (3): 1019–1028. doi :10.1021/jo048252w. PMID 15675863.
- ^ abc Sigma-Aldrich Co.、4-(ジメチルアミノ)ピリジン。2015年9月3日閲覧。
- ^ abcd Nachtergael, Amandine; Coulembier, Olivier; Dubois, Philippe; Helvenstein, Maxime; Duez, Pierre; Blankert, Bertrand; Mespouille, Laetitia (2015 年 2 月 9 日)。「有機触媒パラダイムの再考: 金属を含まない触媒は本当に無害か?」バイオマクロ分子。16 (2): 507–514。doi :10.1021/bm5015443。PMID 25490408 。
- ^ Donald J Berry、Charles V Digiovanna、Stephanie S Metrick、Ramiah Murugan (2001)。「4-ジアルキルアミノピリジンによる触媒」。Arkivoc : 201–226。2007年9月27日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2006年11月27日閲覧。
- ^ Höfle, G.; Steglich, W.; Vorbrüggen, H. (1978). 「高活性アシル化触媒としての4-ジアルキルアミノピリジン」. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (8): 569–583. doi :10.1002/anie.197805691.
- ^ Ryan P. Wurz (2007). 「不斉合成におけるキラルジアルキルアミン触媒」. Chem. Rev. 107 (12): 5570–5595. doi :10.1021/cr068370e. PMID 18072804.
- ^ 清水伸吉;渡辺、七尾。片岡利明庄司 隆之;阿部信之；森下信治;市村久夫（2007）。 「ピリジンおよびピリジン誘導体」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a22_399。ISBN 978-3527306732。
- ^ S. Xu; I. Held; B. Kempf; H. Mayr; Wolfgang Steglich ; H. Zipse (2005). 「DMAP 触媒によるアルコールのアセチル化 - 機構研究 (DMAP = 4-(ジメチルアミノ)-ピリジン)」. Chem. Eur. J. 11 (16): 4751–4757. doi :10.1002/chem.200500398. PMID 15924289.
- ^ DMAP MSDS - フィッシャーサイエンス
さらに読む
- B. Neises、W. Steglich (1990)。「ジシクロヘキシルカルボジイミド/4-ジメチルアミノピリジンによるカルボン酸のエステル化: tert-ブチルエチルフマル酸塩」。有機合成;全集第7巻93ページ。
- I. Held、P. von den Hoff、DS Stephenson、H. Zipse (2008)。「カルボン酸からエステルへの直接変換におけるドミノ触媒」。Adv . Synth. Catal. 11/12 (11–12): 1891–1900。doi :10.1002/adsc.200800268。