亜酸化炭素

亜酸化炭素、または三酸化炭素は、_化学式C₃O₂、構造O=C=C=C=O の有機酸素含有化合物です。4 つの累積二重結合_により、クムレンに分類されます。これは、二酸化炭素( CO₂ ) や_五酸化炭素( C₅O₂ ₎も含む、O=Cn ₌ Oの線状オキソカーボン系列の安定なメンバーの 1 つです_。注意深く精製すれば、暗所で室温でも分解せずに存在できますが、特定の条件下では重合します。

この物質は、1873 年にベンジャミン・ブロディが一酸化炭素に電流を流すことで発見した。彼は、この生成物がC _{x +1} O _xの式で表される一連の「オキシカーボン」 、すなわちC ₂ O、C ₃ O ₂、C ₄ O ₃、C ₅ O ₄、… の一部であり、最後の 2 つを特定したと主張した。^{[ 3 ] [ 4 ]}しかし、C ₃ O ₂だけが知られている。1891 年にマルセリン・ベルテロは、純粋な一酸化炭素を約 550 °C で加熱すると、少量の二酸化炭素が生成されるが炭素の痕跡はないことを観察し、代わりに炭素に富む酸化物が生成されると仮定し、それを「サブ酸化物」と名付けた。彼は、それが放電によって得られる生成物と同じであると仮定し、式C ₂ Oを提案した。^{[ 5 ]}オットー・ディールスは後に、より有機的な名称であるジカルボニルメタンとジオキサレンも正しいと述べた。 

一般的には、室温では非常に刺激臭のある油状の液体または気体と表現される。^{[ 6 ]}

五酸化リン（P ₄ O ₁₀）とマロン酸（C ₃ H ₄ O ₄）またはそのエステルの乾燥混合物を加熱することによって合成される：^{[ 7 ]}

C ₃ H ₄ O ₄ P ₄ O ₁₀ → C ₃ O ₂ + 2 H ₂ O

したがって、これはマロン酸無水物の無水物、すなわちマロン酸の「第二の無水物」とも考えることができる。^{[ 8 ]}

亜酸化炭素の合成と反応に関するその他の方法は、1930年のレイエルソンによる総説に記載されている。^{[ 6 ]}

亜酸化炭素は自発的に重合して赤、黄、または黒色の固体になる。その構造は、2-ピロン（α-ピロン）の構造に似たポリ（α-ピロン）であると仮定されている。^{[ 9 ] [ 10 ]}ポリマー中のモノマーの数は可変である（オキソカーボン#ポリマー状炭素酸化物を参照）。1969年、火星表面の色はこの化合物によって引き起こされているという仮説が立てられたが、これはバイキング火星探査機によって否定された（赤色は酸化鉄によるものである）。^{[ 11 ]}

亜酸化炭素はマロン酸塩の製造に用いられるほか、毛皮の染色性を向上させるための補助剤としても用いられる。

化学合成において、亜酸化炭素は1,3-双極子であり、アルケンと反応して1,3-シクロペンタジオンを生成する。非常に不安定であるため、最終手段として用いられる試薬である。^{[ 12 ]}

亜酸化炭素_（ C₃O₂ _）は、通常一酸化炭素（CO）を生成するあらゆる生化学的プロセスにおいて少量生成される可能性があり、例えば、ヘムオキシゲナーゼ-1によるヘム酸化の過程で生成される。また、マロン酸からも生成される。生体内の亜酸化炭素は、共通式（C₃O₂）n（主に（C₃O₂）₆および（C₃O₂）₈）を持つ大環状ポリカーボネート構造に速やかに重合することが示されており_、これら_の大_環状化合_物は_Na⁺ / K⁺ - ATP_アーゼおよびCa_依存性_ATPアーゼ^の強力^な阻害剤であり、ジゴキシン様生理特性、利尿作用および降圧作用を有する。これらの_{大環状亜酸化炭素ポリマー化合物は}^、 Na⁺ /K⁺ ^- ATPアーゼおよびCa依存性ATPアーゼの内因性ジゴキシン様調節因子、ならびに内因性利尿剤および降圧剤であると考えられている。^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]}それ以外にも、一部の著者らは、亜酸化炭素のこれらの大環状化合物が、フリーラジカルの生成と酸化ストレスを軽減し、例えば網膜における内因性の抗がん保護メカニズムにおいて役割を果たす可能性があると考えている。^{[ 16 ]}

亜酸化炭素の構造は、1970年代から実験と計算の対象となってきた。中心的な問題は、分子が直線状か曲がっているか（つまり、𝜃 _{C 2} = ∠ C ₁ C ₂ C ₃ ? = 180°かどうか）という問題である。研究は概して、分子は非常に非剛体であり、曲げに対する障壁が非常に浅いという点で一致している。ある研究によると、分子の幾何学は、 𝜃 _{C 2} ~ 160°に最小値を持つ二重井戸ポテンシャルで記述され、反転障壁は20  cm ⁻¹ ( 0.057 kcal/mol (0.24 kJ/mol) )、および全エネルギー変化   140° ≤ 𝜃 _{C 2} ≤ 180°の場合、80 cm ⁻¹ ( 0.23 kcal/mol (0.96 kJ/mol) ) です。^{[ 17 ]}曲げに対する小さなエネルギー障壁は、振動零点エネルギーとほぼ同じオーダーです。したがって、この分子は準直線として最もよく説明できます。赤外線および電子回折研究では、C ₃ O ₂は気相で曲がった構造を持つことが示されていますが、X 線結晶学により、この化合物は固体相で少なくとも平均的な直線形状を持っていることがわかりました。ただし、酸素原子とC ₂の大きな熱楕円体は、固体状態でも急速な曲げ (最小𝜃 _{C 2} ~ 170° )と一致すると解釈されています。^{[ 18 ] [ 19 ] [ 10 ]}  

形式電荷の最小化に基づく亜酸化炭素のヘテロクムレン共鳴構造は、分子の非剛性や直線からの逸脱を容易に説明できない。亜酸化炭素の準直線構造を説明するために、フレンキングは亜酸化炭素を2つのカルボニル配位子と2つの孤立電子対を持つ炭素(0)の「配位錯体」とみなすことを提案した。OC :→ .. C ·· ←:CO。^{[ 20 ]}しかし、 C3O2および類似種_の配位結合の寄与は、_化学的^に不合理であると他者から批判されている。^[ 21 ^]