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硫化銅は、化学式 Cu x S yで表される化合物および鉱物のグループを表します。鉱物と合成材料の両方がこれらの化合物で構成されています。一部の硫化銅は経済的に重要な鉱石です。
有名な硫化銅鉱物には、 Cu 2 S (黄銅鉱) とCuS (銅鉱) があります。鉱業では、混合銅硫化鉄からなる鉱物である斑銅鉱または黄銅鉱は、しばしば「硫化銅」と呼ばれます。化学では、「二成分硫化銅」とは、銅と硫黄の元素の二成分化合物です。その起源が何であれ、硫化銅の組成は 0.5 ≤ Cu/S ≤ 2 と幅広く、非化学量論的化合物も多数あります。
既知の硫化銅
天然に存在する銅と硫黄の二元鉱物化合物を以下に挙げる。コベライト（CuS）の調査では、まだ完全に特性が解明されていない他の準安定Cu-S相が存在することが示唆されている。[1]
- CuS 2、ビラマニナイト[2]または(Cu,Ni,Co,Fe)S
2[3] - CuS、コベライト、[2] 硫化銅
- Cu 9 S 8 (Cu 1.12 S)、ヤローアイト[4]
- Cu 39 S 28 (Cu 1.39 S) スピオンコパイト[4]
- Cu 8 S 5 (Cu 1.6 S)、ジーアライト[5]
- Cu 7 S 4 (Cu 1.75 S)、アニライト[2]
- Cu 9 S 5 (Cu 1.8 S)、ダイジェナイト[2]
- Cu 58 S 32 (Cu 1.8 S)、ロックスバイト[6]
- Cu 31 S 16 (Cu 1.96 S)、ジュルライト[2]
- Cu 2 S、黄銅鉱[2]
硫化銅の種類
硫化銅は3つのグループに分類できます。
一硫化物、1.6 ≤ Cu/S ≤ 2: その結晶構造は、直接の SS 結合を持たず、hcpまたはfcc格子に密接に関連する孤立した硫化物アニオンで構成されています。銅イオンは、三方晶系と歪んだ四面体配位の両方で格子間サイトに複雑に分布しており、非常に可動性があります。そのため、このグループの硫化銅は、わずかに高い温度でイオン伝導性を示します。さらに、そのメンバーの大部分は半導体です。
銅の混合一硫化物および二硫化物化合物には、一硫化物 (S 2− ) と二硫化物(S 2 ) n−アニオンの両方が含まれています。その結晶構造は通常、三方晶および四面体の隙間に Cu カチオンを含む一硫化物および二硫化物アニオンの六角形層が交互に重なったものです。たとえば、CuS は Cu 3 (S 2 )S と表記されます。Cu:S 比が 1.0 ～ 1.4 のいくつかの非化学量論的化合物にも、一硫化物イオンと二硫化物イオンの両方が含まれています。これらの銅硫化物は、その組成に応じて半導体または金属導体になります。
非常に高い圧力下では、二硫化銅CuS 2を合成することができる。その結晶構造は黄鉄鉱に似ており、すべての硫黄原子はSSユニットとして存在する。二硫化銅は、硫黄pバンドの不完全な占有により金属導体である。合成環境の酸化還元雰囲気を変えることで、異なる化学量論的組成を得ることができる。[6]
銅と硫黄の酸化状態
銅硫化物における結合は、Cu-S 結合がイオン結合というよりは共有結合的な性質を持ち、高度な非局在化によって複雑な電子バンド構造を形成するため、単純な酸化状態形式では正確に記述することができない。多くの教科書（例えば[7]）では CuS の混合原子価式 (Cu + ) 2 (Cu 2+ )(S 2− )(S 2 ) 2−が示されているが、X 線光電子分光データは、単純な酸化状態形式では既知の銅硫化物はすべて純粋な一価銅化合物とみなすべきであり、より適切な式は CuS の場合は (Cu + ) 3 (S 2− )(S 2 ) −、CuS 2の場合は (Cu + )(S 2 ) −となることを強く示唆している。[8] [9] [10] [11] [12]
いわゆる「原子価ホール」がこれら 2 つの式の S 2ユニットに割り当てられるべきであるというさらなる証拠は、SS 結合の長さです。SS 結合の長さは、CuS (0.207 nm) および CuS 2 (0.203 nm) では、「古典的な」ジスルフィド Fe 2+ (S 2 ) 2− (0.218 nm) よりも大幅に短くなっています。この結合長の差は、 π*反結合軌道から電子が除去されるため、(SS) −の方が (SS) 2−よりも結合次数が高いためだと考えられています。[9] CuS の NMR 研究では、銅原子には 2 つの異なる種があり、一方は他方よりも金属的な性質を持っていることが示されています。[13] X 線光電子スペクトル データとのこの明らかな矛盾は、混合原子価化合物の酸化状態を割り当てる NMR の問題を単に浮き彫りにしています。硫化物（セレン化物やテルル化物も同様）中の銅の原子価の問題は、文献で再検討され続けています。良い例としては、2009年に行われた三元化合物CuCo 2 S 4 [14] （カロライトとして知られるスピネル鉱物）の研究が挙げられます。この研究は「主に鉱物中のCuの酸化状態を明確にするために実施された」もので、「実験的およびシミュレートされたCu L2,3吸収スペクトルにより、カロライトバルク中のCuIの酸化状態が明確に示された」と結論付けられています。
参照
参考文献
- JCW Folmer銅カルコゲニドの価電子帯のホール論文 1981 フローニンゲン州立大学 (Neth)
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- ^ http://rruff.geo.arizona.edu/doclib/hom/villamaninite.pdf 鉱物学ハンドブック
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Alan N. Buckley、William M. Skinner、Sarah L. Harmer、Allan Pring、Liang-Jen Fan
Geochimica et Cosmochimica Acta Volume 73、Issue 15、2009年8月1日、4452-4467ページ
外部リンク
- 硫化銅鉱物情報とデータ