触媒共鳴理論

化学では、触媒共鳴理論は、動的触媒表面を使用した反応加速の速度論を説明するために開発されました。触媒反応は、表面結合エネルギーやエントロピーが変化する表面で発生し、表面結合エネルギー周波数が表面反応、吸着、脱着 の固有周波数に匹敵する場合、反応速度が全体的に増加します。

触媒共鳴理論は、フランスの化学者ポール・サバティエが開発した触媒のサバティエ原理に基づいている。触媒性能が最大になる限界では、触媒表面は強すぎず弱すぎもしない。強い結合は生成物の脱着により全体的な触媒反応速度の制限をもたらし、弱い結合触媒は表面化学反応の速度が制限される。最適な触媒性能は、異なる触媒材料を定義する化学反応の記述子を使用して「火山」ピークとして表される。サバティエ原理の実験的証拠は、1960年にバランディンによって初めて実証された。^{[1] [2]}

触媒共鳴の概念は、サバティエ火山反応プロットの動的解釈に基づいて提案されました。^[3]説明したように、ピークより上の火山プロットのいずれかの側の延長は、表面反応や脱着などの2つの速度制限現象の時間スケールを定義します。^[4]火山ピークを横切る結合エネルギー振動振幅の場合、振幅のエンドポイントは、独立した反応現象の一時的にアクセス可能なより速い時間スケールと交差します。十分に速い結合エネルギー振動の条件では、一時的な結合エネルギー変動周波数は反応の自然周波数と一致し、全体的な反応速度は火山プロットのピークを大幅に超える回転周波数を実現します。^[5]選択した温度と振動振幅での反応と触媒の単一の共鳴周波数（1/s）は、紫色のタイラインで識別されます。他のすべての適用周波数は、より遅いか、効率が低くなります。

触媒共鳴理論の基礎は、表面結合エネルギーと表面遷移状態が時間とともに振動する際の吸着、表面反応、脱着の過渡的挙動を利用することです。単一種の結合エネルギーiは、周波数f _iと振幅 dU _iの矩形波または正弦波を含む時間関数によって記述されます。

${\displaystyle \Delta H_{\text{i,ads}}(t)=\Delta H_{\text{0}}+\Delta U\sin(f_{i}t),}$^[6]

他の表面化学種jは、振動化学種iと定数線形パラメータ γ i-j によって関係付け_られます。

${\displaystyle \gamma _{\text{ij}}={\frac {\Delta H_{\text{i,ads}}(t)}{\Delta H_{\text{j,ads}}(t)}}}$^[7]

2 つの表面種は、共通の吸着エンタルピー delta δ i-j も共有しています。種iの_振動周波数と振幅を指定し、他のすべての表面種jのγ _i-jと δ _i-jを関連付けると、すべての化学的表面種の吸着エンタルピーを時間とともに決定できます。任意の 2 つの種iとj間の表面反応の遷移状態エネルギーは、ベル・エバンス・ポラニー原理の線形スケーリング関係によって予測されます。この関係は、表面反応エンタルピー ΔH _i-jと遷移状態エネルギー E _aを、パラメーター α と β によって次の関係に関連付けます。

${\displaystyle E_{a},_{ij}(t)=\beta +\alpha \Delta H_{\text{i,j}}(t)}$

化学種の振動表面エネルギーと遷移状態エネルギーは、表面反応、吸着、脱着に関連する運動速度定数を変化させます。種iが表面種jに変化する表面反応速度定数には、動的活性化エネルギーが含まれます。

${\displaystyle k_{ij}(t,T)=Ae^{\frac {-E_{\rm {a,ij}}(t)}{RT}},}$

得られた表面化学反応速度論は、表面結合エネルギーの振動に応答する動的反応速度パラメータを含む表面反応速度式によって記述されます。

${\displaystyle {\frac {d\theta _{i}(t)}{dt}}=k_{ads,i}P_{i}\theta _{*}(t)-k_{des,i}(t)\theta _{i}(t)+\sum _{k=1}^{N}{\nu _{i,k}r_{k}(t,T)}}$、

動的活性化エネルギーを持つk反応の場合、脱着速度定数は振動する表面結合エネルギーによっても変化します。

${\displaystyle k_{des,i}(t)=A_{des,i}e^{\left\lbrack {\frac {\Delta H_{ads,i}(t)}{RT}}\right\rbrack }}$。

連続フロー撹拌タンク反応器で不均一触媒を用いてAからBへの可逆反応の動的表面結合エネルギーを1%のA変換率で実施すると、図に示すように種Bに正弦波結合エネルギーが生成されます。^{[8]表面結合エネルギー振幅エンドポイント間の遷移では、瞬間反応速度（つまり、回転周波数）は}リミットサイクルソリューション として1桁以上振動します。

すべての表面化学種の振動結合エネルギーは、触媒表面に周期的な過渡的挙動をもたらします。振動周波数が遅い場合、過渡期間は振動時間スケールのわずかな量に過ぎず、表面反応は新しい定常状態に達します。しかし、振動周波数が増加すると、表面過渡期間は振動の時間スケールに近づき、触媒表面は一定の過渡状態のままになります。適用された振動周波数に対する反応の平均ターンオーバー周波数のプロットは、触媒表面の過渡状態が適用周波数と一致する「共鳴」周波数範囲を特定します。 ^[9] 「共鳴バンド」は、静的システムのサバティエ火山プロットの最大値より上に存在し、平均反応速度は従来の触媒で達成できる速度よりも最大 5 桁高速です。

表面結合エネルギー振動は、γ _i-jパラメータによって定義されるさまざまな化学表面種で、さまざまな程度に発生します。γ _i-jが 1 でないシステムでは、表面エネルギー プロファイルの非対称性により、伝導作業が発生し、反応が平衡から離れた定常状態に偏向します。^[10]分子機械 の制御された方向性と同様に、結果として生じるラチェット (デバイス)エネルギー メカニズムは、自由エネルギー勾配に逆らって触媒反応を通じて分子を選択的に移動させます。^[11]

複数の触媒反応を伴う表面に動的結合エネルギーを適用すると、各化学反応の固有振動数の差から生じる複雑な挙動が示されます。これらの振動数は、吸着、脱着、および表面運動速度パラメータの逆数によって識別されます。表面でのみ発生する A から B および A から C の 2 つの並行した基本反応のシステムを考えると、動的条件下での触媒の性能は、いずれかの反応生成物 (B または C) を選択する能力の変化をもたらします。^{[12]示されたシステムでは、両方の反応は全体的な}熱力学 が同じであり、化学平衡で同量 (50% の選択性) の B と C を生成します。通常の静的触媒操作では、選択性が 50% を超えると生成物 B のみが生成でき、生成物 C が優先されることはありません。ただし、示されているように、さまざまな周波数と固定の振動振幅で、エンドポイントが変化する矩形波の形で表面結合ダイナミクスを適用すると、考えられる反応物の選択性の全範囲が示されます。 1～10ヘルツの範囲では、製品Cが高度に選択的であるパラメータの小さな島が存在します。この条件はダイナミクスを介してのみアクセスできます。 ^[13]

表面上の触媒反応は、反応を平衡から遠ざけるエネルギーラチェットを示す。^[14]最も単純な形式では、触媒は、より強い結合とより弱い結合の 2 つの状態の間を振動し、この例ではそれぞれ「緑」または「青」と呼ばれています。 2 つの状態 (緑と青) の間を振動する触媒上の単一の基本反応では、各触媒状態に 1 つの順方向 (k ₁ ) と 1 つの逆方向 (k _-1 ) の合計 4 つの速度係数が存在します。 触媒は、各触媒状態の時間 τ _jとともに、触媒状態 (青または緑のj ) 間を周波数fで切り替えます。そのため、デューティサイクルD _{j は}、触媒状態jに対して、触媒が状態jに存在する時間の割合として定義されます。 「青」状態の触媒の場合:

${\displaystyle D_{B}={\frac {\tau _{B}}{\tau _{total}}}}$

動的条件下での触媒ラチェットのバイアスは、ラチェット方向性メトリックλを介して予測できます。これは、速度係数k _iと振動の時定数τ _i（またはデューティサイクル）から計算できます。^[15] 2つの触媒状態（青と緑）間で振動する触媒の場合、ラチェット方向性メトリックは次のように計算できます。

${\displaystyle \lambda _{\ }={\frac {k_{1,blue}D_{B}+k_{1,green}(1-D_{B})}{k_{-1,blue}D_{B}+k_{-1,green}(1-D_{B})}}}$^[16]

方向性メトリックが 1 より大きい場合、反応は平衡よりも高い変換への順方向バイアスを示します。方向性メトリックが 1 より小さい場合、平衡よりも低い変換への負の反応バイアスを示します。複数の触媒状態jの間を振動するより複雑な反応の場合、ラチェット方向性メトリックは、すべての状態の速度定数と時間スケールに基づいて計算できます。

${\displaystyle \lambda _{\ }={\frac {\sum _{j}\tau _{j}k_{1,j}}{\sum _{j}\tau _{j}k_{-1 、j}}}}$ ^[17]

独立触媒ラチェットの運動バイアスは、ラチェットカットオフ周波数f _cより十分に高い触媒振動周波数fに対して存在し、次のように計算されます。

${\displaystyle f_{c}={\frac {k_{II}D_{II}}{4({\sqrt {2}}-1)}}}$ ^[18]

反応速度定数k _IIは、触媒の基本ステップで 2 番目に速い速度定数に対応します。デューティ サイクルD _IIは、 2 番目に速い反応速度定数を持つ触媒状態jのデューティ サイクルに対応します。

高頻度（ f >> f _c）での表面反応（例えばA* ↔ B*）の単一の独立した触媒素反応ステップの場合、A*表面被覆率θ _Aはラチェット方向性メトリックから予測できる。

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {1}{1+\lambda }}}$ ^[19]

表面活性部位の動的摂動による触媒速度の向上は、動的電気触媒と動的光触媒によって実験的に実証されています。これらの結果は触媒共鳴理論の枠組みで説明できるかもしれませんが、決定的な証拠はまだありません。

• 1978年、白金電極上でのギ酸の電気酸化が、定電位と矩形波パルス電位の適用下で研究された。後者は、最適な波振幅と周波数がそれぞれ600mVと2000Hzで、定電位条件と比較して電流密度（したがって触媒活性）を最大20倍まで高めることが判明した。^[20] 1988年、白金電極上でのメタノールの酸化が0.4～1.18Vのパルス電位下で行われ、平均電流は0.4Vでの定常電流のほぼ100倍になった。^[21]

• ギ酸の電気酸化反応では、印加された電気力学的電位を 0 から 0.8 ボルトの間で振動させることで、二酸化炭素の生成速度が、現存する最良の触媒である白金で達成可能な速度よりも 1 桁以上 (20 倍) 加速されました。^[22] 最大触媒速度は 100 Hz の周波数で実験的に観察され、電気力学的周波数が高いほど、また低いほど触媒速度が遅くなることが観察されました。共振周波数は、ギ酸分解に有利な条件 (0 V) と CO2 生成に有利な条件 (0.8 V) の間の振動として解釈されました_。 [ ^23]
• 典型的な光触媒反応の量子収率を改善するために周期的な照明を実装するという概念は、1964年にミラーらによって初めて導入されました。この研究では、テイラー渦流リアクターで藻類培養物を周期的な照明にさらした場合、 CO ₂からO ₂への変換における光合成効率が向上することが示されました。 ^[24]シェコフスキーらはその後、1993年に不均一光触媒に対して同じアプローチを実装し、明条件と暗条件をそれぞれ72ミリ秒と1.45秒の周期で循環させることで、ギ酸分解の光効率が5倍に増加することを実証しました。^{[25]彼らは、触媒に照明が当たると、吸収された光子が触媒表面に酸化種（h} _vb ⁺ ）を生成する臨界照明時間があると仮定しました。生成された種またはその中間体は、表面またはバルク内の基質と反応します。暗期には、光子が存在しない状態で吸着、脱着、拡散が起こります。暗期での臨界回復期間の後、光子が再導入されると、光触媒は再び光子を効率的に利用できるようになります。「動的」光触媒に関する研究の概要は、2016年にTokodeらによって発表されました。^[26]

• パルス光を用いた2nmのPtナノ粒子上でのメタノール分解の動的促進が実証された。^{[27]静的照射と比較して}_H2 生成速度が加速したのは、吸着した一酸化炭素の選択的弱化によるものであり、それによって照射光の量子効率も上昇した。

• 2021年にSordelloら^{[28]は、制御周期照明（CPI）下でのギ酸光改質により、Pt / TiO} ₂ナノ粒子上の水素発生反応（HER）の量子収率が50％増加することを実験的に実証した。

触媒ダイナミクスの実現は、振動光、電位、物理的摂動を用いた追加の方法によって起こることが提案されている。^[29]