ソルベイ法

ソルベイ法またはアンモニアソーダ法は、炭酸ナトリウム（ソーダ灰、Na ₂ CO ₃ ）を製造する主要な工業プロセスです。アンモニアソーダ法は、1860年代にベルギーの化学者アーネスト・ソルベイによって現在の形に開発されました。 ^{[1]このプロセスの原料は、}塩水（内陸または海から）と石灰石（採石場から）であり、入手しやすく安価です。2005年の世界のソーダ灰生産量は4,200万トンと推定されており、^[2]これは地球上の一人当たり年間6キログラム（13ポンド）以上です。ソルベイを拠点とする化学工場では現在、この供給量の約4分の3を生産しており、残りは天然鉱床から採掘されています。この方法は、ルブラン法に取って代わりました。

歴史

「ソーダ灰」という名前は、アルカリを得るための歴史的に主要な方法、つまり水を使って特定の植物の灰からアルカリを抽出する方法に由来しています。薪を燃やすとカリとその主成分である炭酸カリウム(K ₂ CO ₃ ) が得られ、これらの特別な植物の灰からは「ソーダ灰」とその主成分である炭酸ナトリウム(Na ₂ CO ₃ ) が得られます。「ソーダ」という言葉 (中期ラテン語から) は、もともと塩に溶ける特定の植物を指していました。これらの植物の灰から有用なアルカリであるソーダ灰が得られることが発見されました。このような植物の栽培は、18 世紀にスペインで特に高度に発達し、そこでは植物はバリラ(英語では「バリラ」) と呼ばれています。^[3]^[4]^[5]ケルプの灰からもソーダ灰が得られ、18 世紀のスコットランドの巨大な産業の基礎となりました。^[6]アルカリはエジプトの乾燥した湖底からも採掘されました。

18世紀後半までに、これらの資源は、石鹸、繊維、ガラス産業用のアルカリに対するヨーロッパの急増する需要を満たすのに不十分でした。^[7] 1791年、フランスの医師ニコラ・ルブランは、塩、石灰石、硫酸、石炭を使用してソーダ灰を製造する方法を開発しました。ルブラン法は19世紀初頭にアルカリ製造の主流になりましたが、投入物の費用と汚染物質（塩化水素ガスを含む）の副産物により、理想的な解決策からは程遠いことが明らかになりました。^[7]^[8]

1811年にフランスの物理学者オーギュスタン・ジャン・フレネルが、アンモニアを含む塩水に二酸化炭素を吹き込むと重炭酸ナトリウムが沈殿することを発見したと報告されている。これはソルベー法の中心的な化学反応である。この発見は公表されなかった。デズモンド・ライリーが指摘しているように、「アンモニウム・ソーダ法の発展の物語は、発見がなされた後、放置され、その後かなりの期間応用されないという興味深い例である。」^[9]この反応を工業プロセスの基礎として真剣に検討したのは、1834年にHGダイアーとJ・ヘミングに発行された英国特許に遡る。この反応を工業的に実践する試みはいくつかあったが、成功の度合いはさまざまであった。

1861年、ベルギーの工業化学者エルネスト・ソルベイがこの問題に目を向けたが、どうやら彼はそれ以前の広範な研究についてはほとんど知らなかったようである。^[8]彼の解決策は、下降する塩水の流れを通じて二酸化炭素が泡立ち上昇する24メートル（79フィート）のガス吸収塔であった。これは、アンモニアの効率的な回収とリサイクルと相まって、効果的であることが証明された。1864年までにソルベイと彼の兄弟アルフレッドは資金援助を得て、今日のベルギーの町シャルルロワの郊外であるクイエに工場を建設した。この新しい方法は、ルブラン法よりも経済的で汚染が少ないことが証明され、その使用が広まった。1874年、ソルベイはフランスのナンシーに新しい、より大きな工場を建設して施設を拡張した。

同年、ルートヴィヒ・モンドはベルギーのソルベイを訪れ、新技術を使用する権利を獲得した。彼とジョン・ブルナーはブルナー・モンド社を設立し、イギリスのチェシャー州ノースウィッチ近郊のウィニントンにソルベイ工場を建設した。この工場は1874年に操業を開始した。モンドはソルベイ法の商業的成功に大きく貢献した。彼は1873年から1880年にかけて、プロセスを遅らせたり停止させたりする副産物を除去する改良を数回行った。

1884年、ソルベイ兄弟はアメリカ人のウィリアム・B・コグズウェルとローランド・ハザードに米国でのソーダ灰生産のライセンスを与え、ニューヨーク州ソルベイに工場を建設・運営する合弁会社（ソルベイプロセスカンパニー）を設立した。

ニューヨーク州ソルベイのソルベイプロセス工場。エリー運河は1917 年頃までこの工場を通っていました。ニューヨーク州ソルベイ公立図書館のソルベイプロセスコレクションより。

1890 年代までに、ソルベイ法工場は世界のソーダ灰の大部分を生産していました。

1938 年、ワイオミング州グリーンリバー付近でトロナ鉱物の大規模な鉱床が発見されました。この鉱床から炭酸ナトリウムを抽出すれば、このプロセスで生産するよりも安価に済ませることができます。ソルベイニューヨーク工場は 1986 年に閉鎖され、米国ではグリーンリバーの工場に置き換えられました。世界のその他の地域では、ソルベイプロセスがソーダ灰の主な供給源となっています。

化学

ソルベイ法では、塩水（塩化ナトリウム（NaCl）の供給源）と石灰石（炭酸カルシウム（CaCO ₃）の供給源）からソーダ灰（主に炭酸ナトリウム（Na ₂ CO ₃））が生成されます。 ^[8]全体的なプロセスは次のとおりです。

{\ce {2NaCl + CaCO3 -> Na2CO3 + CaCl2}}

この全体的な反応の実際の実行は複雑です。^[10]^[11]^[12]図に示されている4つの異なる相互作用する化学反応を使用して、簡略化した説明を行うことができます。プロセスの最初のステップでは、二酸化炭素（CO ₂ ）が塩化ナトリウム（食塩、NaCl）とアンモニア（NH _{3 ）の濃縮}水溶液を通過します。

{\ce {NaCl + CO2 + NH3 + H2O -> NaHCO3 + NH4Cl}}

- -（私）

工業的には、反応は濃縮塩水（塩水）を 2 つの塔に通すことで行われます。最初の塔では、アンモニアが塩水を通って泡立ち、塩水に吸収されます。2 番目の塔では、二酸化炭素がアンモニア化塩水を通って泡立ち、重曹が溶液から沈殿します。塩基性溶液では、NaHCO _{3 は}塩化ナトリウムよりも水溶性が低いことに注意してください。アンモニア (NH ₃ )は溶液を塩基性 (高) pHで緩衝します。アンモニアがなければ、塩酸副産物が溶液を酸性にし、沈殿を止めます。ここでは、NH ₃がアンモニア性塩水とともに母液として機能します。

反応 (I) に必要なアンモニア「触媒」は後のステップで再利用されるため、消費されるアンモニアは比較的少量です。反応 (I) に必要な二酸化炭素は、石灰石を 950～1100 °C で加熱 (「焼成」) し、重炭酸ナトリウムを焼成することで生成されます (下記参照)。石灰石中の炭酸カルシウム (CaCO _{3 ) は、部分的に}生石灰(酸化カルシウム (CaO)) と二酸化炭素に変換されます。

{\ce {CaCO3 -> CO2 + CaO}}

---(II)

反応（I）で沈殿する重炭酸ナトリウム（NaHCO ₃）を高温の塩化アンモニウム（NH ₄ Cl）溶液から濾過し、次いでこの溶液を工程（II）で石灰石を加熱した際に残った生石灰（酸化カルシウム（CaO））と反応させる。

{\ce {2 NH4Cl + CaO -> 2 NH3 + CaCl2 + H2O}}

---(III)

CaOは強塩基溶液を作ります。反応（III）からのアンモニアは、反応（I）の最初の塩水に戻されます。

反応（I）からの炭酸水素ナトリウム（NaHCO ₃）沈殿物は、焼成（160～230℃）によって最終生成物である炭酸ナトリウム（洗濯ソーダ：Na ₂ CO ₃）に変換され、副産物として水と二酸化炭素が生成されます。

{\ce {2 NaHCO3 -> Na2CO3 + H2O + CO2}}

---(IV)

ステップ (IV) からの二酸化炭素は、ステップ (I) で再利用するために回収されます。適切に設計および運用された場合、ソルベイ工場はほぼすべてのアンモニアを回収でき、損失を補うために少量の追加アンモニアしか消費しません。ソルベイプロセスへの唯一の主要な入力は、塩、石灰石、および熱エネルギーであり、唯一の主要な副産物は、道路用塩として販売されることもある塩化カルシウムです。

1910 年代と 1920 年代にハーバー法やその他の新しいアンモニア製造方法が発明されてから、アンモニアの価格は下がり、再利用の必要性も低下しました。そこで、1930 年代に中国の化学者Hou Debangが開発した改良ソルベー法では、最初の数ステップはソルベー法と同じですが、CaCl _2が塩化アンモニウム(NH ₄ Cl)に置き換えられています。残りの溶液を石灰で処理する代わりに、二酸化炭素とアンモニアを溶液に注入し、次に塩化ナトリウムを溶液が 40 °C で飽和するまで加えます。次に、溶液を 10 °C まで冷却します。塩化アンモニウムが沈殿するので濾過して除去し、溶液をリサイクルして炭酸ナトリウムをさらに製造します。Hou のプロセスでは、塩化カルシウムが生成されません。副産物の塩化アンモニウムは精製して肥料として使用でき、CaCl ₂よりも商業的価値が高い可能性があるため、廃棄物床の範囲が削減されます。

このプロセスの産業的実施に関する詳細は、欧州ソーダ灰生産者協会向けに作成された報告書に記載されています。^[11]

副産物と廃棄物

ソルベイ法の主な副産物は、水溶液中の塩化カルシウム（CaCl _{2 ）である。このプロセスでは、他の廃棄物や副産物も発生する。}^[11]焼成された石灰石のすべてが生石灰と二酸化炭素に変換されるわけではなく（反応II）、残留炭酸カルシウムと石灰石の他の成分は廃棄物になる。さらに、このプロセスで使用される塩水は通常、マグネシウムイオンとカルシウムイオンを除去するために精製され、典型的には炭酸塩（MgCO ₃、CaCO ₃）を形成する。そうしないと、これらの不純物がさまざまな反応容器や塔でスケールの原因となる。これらの炭酸塩は追加の廃棄物である。

ニューヨーク州ソルベイなどの内陸の工場では、副産物は「廃棄物床」に堆積しており、これらの廃棄物床に堆積した物質の重量は、生産されたソーダ灰の約50％を超えています。これらの廃棄物床は、主にカルシウムと塩化物による水質汚染を引き起こしています。ニューヨーク州ソルベイの廃棄物床は、近くのオノンダガ湖の塩分濃度を大幅に高めました。この湖はかつて米国で最も汚染された湖の1つであり^{[13] 、}スーパーファンド汚染サイトです^[14]。このような廃棄物床は古くなるにつれて、いくつかの科学的研究の対象となっている植物群落を支え始めます。^[15]^[16]

インド、グジャラート州、サウラシュトラなどの海辺の場所では、 ^[17] CaCl ₂溶液は海に直接排出される可能性があり、環境に大きな害はないようですが（少量の重金属が問題になるかもしれませんが）、大きな懸念は、排出場所がサンゴ礁、海草、海藻群落の生息地となっているカッチ湾海洋国立公園内にあることです。南オーストラリア州、オズボーンでは、^[18]以前の排出により航路が泥で埋まっていたため、現在は沈殿池を使用して CaCl ₂の 99% を除去しています。イタリア、トスカーナ州、ロジニャーノソルベイでは、ソルベイ工場で生成された石灰石廃棄物が景観を変え、「スピアッジェビアンケ」（「白いビーチ」）を生み出しています。1999 年に国連環境計画（UNEP）が発行した報告書では、スピアッジェビアンケは地中海沿岸地域の優先汚染ホットスポットの 1 つに挙げられています。^[19]

炭素隔離とソルベイ法

ソルベイ法のバリエーションは炭素隔離のために提案されている。一つのアイデアは、おそらく石炭の燃焼によって生成された二酸化炭素を反応させて固体炭酸塩（重炭酸ナトリウムなど）を形成し、これを永久に貯蔵することで大気中への二酸化炭素の排出を防ぐというものである。 ^[20]^[21]ソルベイ法は、全体的な反応が次のようになるように修正できる。

2 NaCl + CaCO ₃ + CO
₂+ H
₂O → 2NaHCO ₃ + CaCl ₂

二酸化炭素排出物を炭酸ナトリウムに変換するソルベイ法のバリエーションが提案されているが、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムによる炭素隔離の方が有望であると思われる。^{[疑わしい–議論する]}しかし、カルシウムまたはマグネシウムによる炭素隔離に使用できる二酸化炭素の量は（人類が排出する二酸化炭素の総量と比較した場合）非常に少ない。これは主に、石炭火力発電所などの制御された集中排出源から二酸化炭素を回収する場合と、小規模な火災、車の排気ガス、人間の呼吸などの非集中の小規模炭素源から炭素を回収する場合の実現可能性に大きな違いがあるためです。さらに、ソルベイ法のバリエーションでは、エネルギーを消費する追加のステップが追加される可能性が高く、水力、原子力、風力、太陽光発電などのカーボンニュートラルなエネルギー源を使用しない限り、二酸化炭素排出量が増加するでしょう。

参照

塩素アルカリ処理
ホウ法はソルベイ法に似た生産方法ですが、アンモニアはリサイクルされません。

参考文献

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さらに読む

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外部リンク

欧州ソーダ灰生産者協会 (ESAPA) 2006-10-03 にWayback Machineでアーカイブ
ソルベイ米国工場のタイムライン（ニューヨーク）
塩と化学革命
ソルベイプロセスのプロセスフロー図

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