4D走査透過型電子顕微鏡

4D 走査透過電子顕微鏡 (4D STEM) は、走査透過電子顕微鏡(STEM)のサブセットであり、ピクセル化された電子検出器を使用して、各スキャン位置で収束ビーム電子回折(CBED) パターンをキャプチャします。この技術は、ビームが実空間の 2 次元領域を横切るときに、各スキャン ポイントに関連付けられた 2 次元逆格子空間画像をキャプチャするため、4D STEM と呼ばれます。その開発は、STEM 検出器の進化と計算能力の向上によって可能になりました。この技術は、視覚回折イメージング、位相配向およびひずみマッピング、位相コントラスト分析などに応用されています。

4D STEMという名前は文献では一般的ですが、4D STEM EELS、ND STEM（N-は次元数が4を超える可能性があるため）、位置分解回折（PRD）、空間分解回折法、運動量分解STEM、「ナノビーム精密電子回折」、走査型電子ナノ回折（SEND）、ナノビーム電子回折（NBED）、またはピクセル化STEMなどの別名でも知られています。^[1]

位置の関数としての回折パターンの使用は、STEM の初期の時代にまで遡ります。たとえば、1978 年のJohn M. CowleyとJohn CH Spenceによる初期のレビュー^[2]や、1983 年のLaurence D. MarksとDavid J. Smithによるナノ粒子内の異なる結晶セグメントの配向の分析などがあります。^[3]その後の研究には、1995 年のプローブ位置の関数としての回折パターンの分析があり、Peter Nellist、BC McCallum、John Rodenburg は結晶シリコンの電子ピコグラフィー分析を試みました。 ^{[4]また、1996 年に Treacy と Gibson によって提案された}変動電子顕微鏡 (FEM)技術もあり、これには特定のサンプルの異なる場所で撮影された画像または回折パターンの差異の定量分析も含まれています。^[5]

4D STEM の分野は、当時利用可能な検出器の能力が限られていたため、未発達のままでした。最も初期の研究では、回折パターンをスキャンするためにグリグソン コイル^[6]またはリン光スクリーンからの光学カメラ ピックアップが使用されました。^[7]その後、CCD 検出器が利用可能になりましたが、これらは透過型電子顕微鏡(TEM) で一般的に使用されていますが、データ取得速度が限られており、電子が検出器のどこに当たるかを高精度で区別できず、ダイナミック レンジが狭いため、4D STEM での使用には適していませんでした。^[8]

2010年代後半には、単一電子感度、高ダイナミックレンジ、高速読み出し速度を備えたハイブリッドピクセルアレイ検出器（PAD）の開発により、実用的な4D STEM実験が可能になりました。 ^{[9] [10]}

4D STEM でのデータ収集のプロセスは標準STEMと同じですが、各技術では異なる検出器が使用され、異なるデータが収集されます。4D STEM では、各スキャン位置でCBEDパターンを収集するピクセル化された電子検出器が後焦点面に配置されています。逆空間で領域を選択し、各CBEDパターンのその領域の平均強度を、パターンが対応する実空間ピクセルに割り当てることで、サンプルの画像を CBED パターンから作成できます。

検出器が顕微鏡のどこに配置されているかに応じて、CBEDパターン収集と同時にADFまたはHAADF画像が撮影される可能性もあります。撮影された環状暗視野画像は、キャプチャされたCBED画像から構築された明視野画像と補完的である場合があります。

中央に穴のある中空検出器を使用すると、スキャン中に 透過電子をEELS検出器に渡すことができます。これにより、化学スペクトル情報と構造情報を同時に収集できます。

従来の TEM では、イメージング検出器は、電子を検出するために、電荷結合素子 (CCD) と組み合わせたリン光シンチレータを使用します。^[11]これらのデバイスは電子に対する感度は優れていますが、4D STEM に必要な読み出し速度とダイナミック レンジが不足しています。さらに、シンチレータを使用すると、電子とシンチレータの相互作用により信号が広がるため、検出器の点広がり関数 (PSF) が悪化する可能性があります。対照的に、従来の環状 STEM 検出器は必要な読み出し速度を備えていますが、完全な CBED パターンを収集する代わりに、検出器はさまざまな角度で収集された強度を単一のデータ ポイントに統合します。^[12] 2010 年代に単一電子感度、高速読み出し速度、高ダイナミック レンジを備えたピクセル化された検出器が開発されたことで、4D STEM は実行可能な実験方法として利用できるようになりました。^[8]

4D STEM検出器は、通常、モノリシックアクティブピクセルセンサー（MAPS）またはハイブリッドピクセルアレイ検出器（PAD）のいずれかとして構築されます。^[8]

MAPS検出器は、相補型金属酸化膜半導体（CMOS）チップと、高エネルギー電子を多数の低エネルギー電子に変換して検出器まで到達させるドープされたエピタキシャル表面層で構成されています。MAPS検出器は、高エネルギー電子に直接さらされるため放射線による損傷が大きな懸念事項となるため、放射線耐性を備えていなければなりません。^[13]

MAPS検出器はモノリシックな性質とシンプルな設計により、4000 x 4000のオーダーの高ピクセル密度を実現できます。この高ピクセル密度と低電子線量を組み合わせると、単一電子カウントが可能になり、高効率なイメージングが可能になります。さらに、MAPS検出器は電子に対する高感度と高速な読み出し速度を備えている傾向がありますが、ダイナミックレンジが限られています。^[14]

PAD検出器は集積回路に接合されたフォトダイオードバンプで構成されており、各はんだバンプは検出器上の1つのピクセルを表します。^[9]

これらの検出器は通常、128 x 128程度の低いピクセル密度を持ちますが、32ビット程度のはるかに高いダイナミックレンジを実現できます。これらの検出器は、1ms/ピクセル程度の比較的高い読み出し速度を実現できますが、 10μs/ピクセル程度の読み出し速度を実現できるSTEMの環状検出器と比較するとまだ劣っています。^{[9] [15] [10]}

検出器のノイズ性能は、次のように定義される検出量子効率(DQE)によって測定されることが多いです。${\textstyle DQE={\frac {SNR_{o}^{2}}{SNR_{i}^{2}}}}$

ここで、は出力信号対雑音比の二乗、は入力信号対雑音比の二乗です。理想的には、センサーのDQEは1であり、センサーがノイズを生成しないことを示します。MAPS、APS、およびその他の直接電子検出器のDQEは、CCDカメラのDQEよりも高い傾向があります。^{[16] [17]}${\displaystyle SNR_{o}^{2}}$${\displaystyle SNR_{i}^{2}}$

4D STEMの大きな問題は、この技術によって収集されるデータの量が多いことです。1時間のスキャンで数百テラバイト以上のデータが生成され、関連する情報を見つけるのは困難であり、高度な計算が必要です。^[18]

このような大規模なデータセットの分析は非常に複雑になる可能性があり、このデータを処理するための計算方法が開発されています。現在、HyperSpy、pyXem、LiberTEM、Pycroscopy、py4DSTEMなど、4D STEMの分析用のコードリポジトリが多数開発されています。^{[19] [20] [21] [22] [23] [8]}

AI駆動型分析は可能です。しかし、いくつかの方法では、現在存在しない情報のデータベースをトレーニングする必要があります。さらに、データ品質の指標の欠如、異なるメーカー間のクロスプラットフォームサポートの貧弱さによるスケーラビリティの制限、分析および実験方法の標準化の欠如により、異なるデータセット間の比較可能性と再現性に関する疑問が生じます。^[18]

4D STEM は幅広い用途で利用されていますが、最も一般的な用途には、仮想回折イメージング、配向および歪みマッピング、位相コントラスト分析などがあり、これらについては以下で説明します。この技術は、中距離測定、高次ラウエゾーン (HOLZ) チャネリングコントラストイメージング、位置平均CBED、変動電子顕微鏡法、生体材料特性評価、医療分野 (医薬品材料の微細構造およびペプチド結晶の配向マッピング) にも適用されています。このリストは決して網羅的ではなく、この分野はまだ比較的新しいため、より多くのアプリケーションが積極的に開発されています。

仮想回折イメージングは​​、回折パターンから実空間画像を生成するために開発された手法です。^[8]この手法は、1990 年代から材料構造の特性評価に使用されてきましたが^[24]、最近では 4D STEM アプリケーションに適用されています。この手法は、プローブの収束角が比較的低く、分離された回折ディスクが得られる走査型電子ナノ回折 (SEND) で最もよく機能することがよくあります (したがって、分解能も Å ではなく nm で測定されます)。^[25]「仮想検出器」は、検出器ではなく、各ラスター位置で回折パターンのピクセルのサブセットを統合して明視野または暗視野画像を作成するデータ処理方法です。関心領域は、いくつかの代表的な回折パターン上で選択され、アパーチャ内のピクセルのみが合計されて画像が形成されます。この仮想アパーチャは、任意のサイズ/形状にすることができ、1 回のスキャンから収集された 4D データセットを使用して作成できます。^[26]同じデータセットに異なるアパーチャを適用できるのは、4D STEM データセットに回折パターン全体が含まれているためです。これにより、STEM明視野検出器と暗視野検出器が固定角度に配置され、イメージング中に変更できないという従来のSTEM操作の典型的な弱点が解消されます。^[27]

4Dデータセットでは、回折ビームと透過ビームからの回折強度をそれぞれ積分することによって明視野/暗視野画像を得ることができます。 ^[25]これらのパターンから画像を作成すると、ナノメートルまたは原子分解能の情報が得られます（画像の形成に使用されるピクセルステップサイズと回折角度の範囲によって異なります）。これは通常、ナノマテリアルの構造を特徴付けるために使用されます。さらに、これらの回折パターンは、方位および位相マッピング、またはひずみマッピングなど、他の4DSTEM技術を使用してインデックスを付けて分析できます。^[8] 4D STEMで仮想回折イメージングを実行する主な利点は、柔軟性です。円形（従来のTEM明視野/暗視野イメージングと同じ）、長方形、環状体（STEM ADF / ABFイメージングと同じ）、またはより複雑なパターンの任意の開口部の組み合わせなど、任意の形状の開口部を使用できます。規則的なグリッドの開口部の使用は、高い信号対雑音比で結晶をイメージングし、曲げの影響を最小限に抑えるのに特に効果的であり、McCartanらによって使用されています。^[28]これにより、化学的な分離の結果として結晶の一部に生じた特定の結晶秩序に関連する超格子スポットの配列を画像化することも可能になった。

仮想回折イメージングは​​、界面のマッピング、回折面の選択された領域から強度を選択して暗視野画像を形成すること、^[29]ナノスケールの析出物の位置をマッピングすること、^[30]ビームに敏感な電池正極材料の位相マップを作成すること、^[31]金属有機構造体（MOF）の結晶度の測定に使用されてきました。^[32]

最近の研究では、配向および位相マッピング、または歪みマッピング用に開発された手法を改良した、よりデジタルな手法を適用することで、仮想回折イメージングの可能性がさらに拡大しました。これらの方法では、4D データセット内の回折スポットの位置が各回折パターンごとに決定され、リストに変換され、操作は画像全体ではなくリストに対して実行されます。暗視野イメージングの場合、回折スポットのリストの重心位置を、スポットが予想される重心位置のリストと単純に比較し、回折スポットの重心が選択された位置と一致する場合にのみ強度を追加します。これにより、開口部内のすべての強度を単純に積分するよりもはるかに高い選択性が得られ (特に、スポットに当たらない拡散強度を無視するため)、結果として、結果として得られる画像のコントラストが大幅に高くなり、最近 arXiv に提出されました。^[33]

相配向マッピングは、通常、 SEMの電子後方散乱回折を用いて行われ、多結晶材料の粒子配向の 2D マップを作成できます。^{[34]この技術は、}菊池線を使用してTEMでも実行できます。菊池線の形成は拡散散乱の存在に依存するため、厚いサンプルに適しています。あるいは、TEM では歳差電子回折(PED) を使用して多数の回折パターンを記録し、既知のパターンと比較することで、粒子の相対配向を決定できます。4D STEM を使用して配向をマッピングすることもできます。この技術は、ブラッグ スポット イメージングと呼ばれます^{[引用が必要] 。従来の}TEM技術を使用すると、通常、4D STEM アプローチよりも優れた解像度が得られますが、DP が過度に歪むため、高ひずみの領域では失敗する可能性があります^{[引用が必要]}。

ブラッグスポットイメージングでは、まず相関分析法が実行され、 0（相関なし）から1（完全一致）までの相関法を使用して回折パターン（DP）をグループ化します。次に、相関しきい値を使用してDPを相関別にグループ化します。その後、各グループから相関画像を取得できます。これらを合計して平均化し、各グループから全体的な代表的な回折テンプレートを取得します^[要出典]。異なる方向に色を割り当てることができるため、個々の粒子の方向を視覚化するのに役立ちます。^{[25]適切な傾斜と}歳差電子回折（PED）を利用すると、粒子の方向と分布の3Dトモグラフィーレンダリングを作成することも可能です。^[35]この技術は計算集約的であるため、最近の取り組みは回折パターンの分析に対する機械学習アプローチに重点が置かれています。^{[36] [37]}

TEMは局所的な歪みを測定でき、凝縮ビーム電子回折（CBED）を使用してサンプルの歪みをマッピングするためによく使用されます。^[12]この技術の基本は、サンプルの回折パターンの歪みのない領域と歪みのある領域を比較して、格子定数の変化を確認することです。STEMを使用すると、試料の領域から回折されたディスクの位置から空間的な歪み情報を得ることができます。この技術を4D STEMデータセットで使用するには、かなり複雑な計算が含まれます。^[8]

SENDを利用すると、前述のように、直接ビームと回折ビームをそれぞれ統合することで、回折パターンから明視野画像と暗視野画像を取得できます。4D STEM操作中、ADF検出器を使用して、大きな角度に散乱した電子の収集を通じて特定の関心領域を視覚化し、測定中にプローブの位置と回折を相関させることができます。^[25]解像度と歪み情報の間にはトレードオフがあります。プローブが大きいほど、大きな体積にわたって歪み測定値を平均化できますが、プローブサイズを小さくすると、実際の空間解像度が高くなります。この問題に対処するには、プローブを解像度の限界よりも離して配置して視野を広げるなどの方法があります。^[8]

このひずみマッピング技術は多くの結晶性材料に適用されており、高ひずみ領域では平均原子間隔からの偏差を示す半結晶性材料や非晶質材料（金属ガラスなど）にも適用されている^{[8] [38]}

微分位相コントラスト画像化技術 (DPC) は、STEMで薄い試料内の磁場と電場の特性を調べるために使用できます。サンプル内の電場または磁場は、各スキャン ポイントでフィールドによって生じる電子ビームの偏向を測定することによって推定されます。これは、検出器を明視野領域に配置することで (ほとんど) 散乱されていない電子ビームの質量の中心を測定できるという点で、従来の環状暗視野 (ADF) 測定とは異なります。さらに、必要な半径解像度を得るために、セグメント化またはピクセル化された検出器が使用されます。ADF 検出器は通常、モノリシック (単一セグメント) で、サンプルによって散乱された電子を収集するように暗視野領域に配置されます。DPC を使用して、単一の原子または原子列を取り囲む局所的な電場を画像化できます。^{[39] 4D STEM でピクセル化された検出器を使用し、コンピューターを使用して}CBEDパターンの「質量の中心」の動きを追跡すると、セグメント化された検出器を使用した場合と同等の結果が得られることがわかりました。 4D STEMでは、セグメント化された検出器を試料の向きに合わせて回転させる必要がなく、あらゆる方向に沿った位相変化を測定することができます。^[40] 4D STEMでは、局所電場と平行に局所分極を測定する能力も実証されています。^[41]

4D STEMによるDPCイメージングは​​、セグメント化された検出器によるDPCよりも最大2桁遅く、大規模な4次元データセットの高度な分析が必要です。^[42]

4D STEMデータセットに存在する重複したCBED測定により、プタイコグラフィー技術を使用して複雑な電子プローブと複雑なサンプル電位を構築できます。4D STEMデータを使用したプタイコグラフィー再構成は、STEMでのADF、BF 、ABF、およびセグメント化されたDPCイメージングよりも高いコントラストを提供することが示されました。この技術は4D STEMで高い信号対雑音比を実現するため、生物学的標本などの放射線に敏感な標本のイメージングに適しています^[40]。散乱されていない電子ビームが分光計に通過できるように中央に穴が開いたピクセル化された検出器を使用すると、4D STEMでの化学分析と組み合わせたプタイコグラフィー分析が可能になることが示されています。^[43]

この技術 MIDI-STEM (マッチドイルミネーションアンドディテクタ干渉法-STEM) は、あまり一般的ではありませんが、よりコントラストの高い位相画像を作成するために、プティコグラフィーで使用されます。プローブ形成開口部に 0 および π/2 位相シフトのゾーンを備えた位相プレートを配置すると、結果として得られる CBED パターンに一連の同心円状のリングが作成されます。0 領域と π/2 領域の間のカウントの差により、サンプルの局所位相を直接測定できます。^[44]異なる領域のカウントは、複雑な標準検出器ジオメトリを介して、または 4D STEM のピクセル化検出器を使用して測定できます。ピクセル化検出器は、原子分解能でこの技術を利用することが示されています。^[45]

(MIDI)-STEMは、DPCやタイコグラフィーよりもハイパスフィルタリングが少ない画像コントラスト情報を生成しますが、高空間周波数ではこれらの技術よりも効率が低くなります。^[8]タイコグラフィーと組み合わせて使用​​される(MIDI)-STEMは、いずれかの技術を個別に使用するよりもコントラスト情報を提供するのに効率的であることが示されています。^[46]

• 電子回折
• 透過型電子顕微鏡用検出器
• エネルギーフィルター透過型電子顕微鏡（EFTEM）
• 高解像度透過型電子顕微鏡（HRTEM）
• 走査型共焦点電子顕微鏡（SCEM）
• 走査型電子顕微鏡（SEM）
• 走査透過電子顕微鏡（STEM）
• 透過型電子顕微鏡（TEM）