デビッド・M・レマル

デイビッド・マーカム・レマル（1934年生まれ）は、ダートマス大学のアルバート・W・スミス名誉化学教授および化学研究教授である。^{[1] [2] [3]彼は1955年に}アマースト大学 で学士号（最優秀） 、 1959年にハーバード大学で化学の博士号を取得した。 ^{[4]ハーバード大学では、} RBウッドワードとともにデオキシ糖とアルカロイドヨヒンビンの合成に 取り組んだ。 ^[5]

レマルは、マディソンのウィスコンシン大学で、最初は講師（1958〜60年）、次に助教授（1960〜65年）として独立した研究者としてのキャリアを開始しました。1965年にダートマス大学化学科に加わり、1969年に教授になりました。1976年から1979年まで学科長を務めました。1981年に、アルバート・W・スミス化学教授に任命されました。ウィスコンシン大学で、レマルは、非常に歪んだ分子、短寿命種、協奏反応に生涯にわたる関心を抱きました。1960年代後半に、彼は有機フッ素化学に興味を持ち、それが彼の研究の主要な焦点であり続けています。レマルはゴードン研究会議に積極的に参加しました。1970年には、炭化水素化学に関するGRC会議の議長を務め、1971年には複素環式化合物に関するGRC会議の議長を務めました。彼は評議員会のメンバー（1973～79年、1977～78年は議長）であった。彼は1987年と1989年に国際冬季フッ素会議の共同議長を務め、その後1990年にアメリカ化学会のフッ素部門の議長を務めた。1996年から2004年まで、彼は学会の科学委員会に所属していた。2005年にレマルは教職を引退し、化学の研究教授となり、2016年まで有機フッ素合成の研究を続けた。レマルはキャリアを通じて、100人以上の学部生、大学院生、ポスドク研究員を研究で指導し、50年間化学のコースを教えた。^[1]

レマルは、国立科学財団フェロー（1955-58年）およびアルフレッド・P・スローン財団研究フェロー（1968-70年）の栄誉を授与された。1987年、化学工業協会触媒賞を受賞した。1989年、教育支援促進評議会によりニューハンプシャー州年間最優秀教授に選ばれた。優れたリーダーシップと業績に対してダートマス学長賞（1991年）、学部教育への優れた貢献に対してロバート・A・フィッシュ記念賞（1996年）を受賞。2002年、フッ素化学における創造的研究に対してアメリカ化学会賞を受賞した。2011年、レマルはアメリカ化学会のフェローとなった。^[1]

出典: ^[6]

1966年にヘキサメチルプリズマンを合成し研究した^[7] Lemalらの研究グループは、電子供与基の代わりに電子受容体に置換されたプリズマンの性質と反応性がどのように異なるかに興味を持った。この研究からパーフルオロヘキサメチルベンゼン（ 1 ）の気相光分解が起こり、プリズマン（2）だけでなく、デュワーベンゼン（3）とベンズバレン（4）も得られた。^[8] 英国の研究グループも独立して同じ発見をした。^{[9]これらの歪んだ分子は、むしろ脆弱な炭化水素分子と比較して、驚くほど頑丈で熱的に安定しており、この興味深い対比が}フルオロカーボン化学 のさらなる探究につながった。

彼らは後にペルフルオロヘキサメチルビシクロプロペニル（5）を合成し、ベンゼンの原子価異性体の最初の完全なセットを具体化しました。^[10] この化合物は、-10℃で重合する親炭化水素と比較して、360℃で2時間以上の半減期で1に熱的に転位します。 ^[11] レマルは、ペルフルオロアルキル基が高度に歪んだ炭素骨格に与える熱力学的および運動学的安定化の影響の複合を表すために「ペルフルオロアルキル効果」という用語を造りました。^[12]この効果は一般的であることが証明されていますが、ペルフルオロアルキル基の代わりにフルオロ基が炭素骨格を装飾すると、次の例が示すように、動作が大きく異なる場合があります。

対照的な化学反応のもう一つの例は、レマルらが-30℃で光反応によりペルフルオロクアドリシクラン（ 6 ）を合成し、0℃以上に温めた時に現れた。 ^{[13]三環式異性体}7 への転位が起こり、さらに室温まで温めるとペルフルオロトロピリデン（8）が得られた。親クアドリシクラン（9 ）は、はるかに激しい条件下では、代わりにノルボルナジエン（10 ）に転位する。 ^[14]

ケト-エノール平衡はフッ素置換によって劇的に影響を受ける。炭化水素由来のケトンでは、平衡状態ではエノール互変異性体が微量しか存在しないのが一般的であるのに対し、フッ素化ケトンはエノールよりもはるかに不安定になることがある。^{[15] [16] [17] [18]シクロペンタノン（} 11）とヘプタフルオロシクロペンタノン（12 ）のケト-エノール平衡がその好例である。^[17]

非常にひずみが大きく、反応性の高いアルケンであるビシクロ[2.2.0]ヘキサ-1(4)-エン（13）とそのペルフルオロ化合物14は、安定性においてもう一つの顕著な対照を示す。13は0℃以下の温度で二量体化および重合するが、^[19] 14は140℃の加熱に耐え、いかなる条件下でも二量体を形成しない。^[20]

1966年、レマルと同僚は、同じ原子で2つの結合が形成または切断される、後にキレトロピックと呼ばれることになる一連の反応を研究した。この反応は立体特異的に起こることがわかり、ウッドワードとホフマンの考えに基づいて、この一連の変換の理論を独自に発展させ、グループの実験結果を説明することができた。^{[21] [22]}

10年後、すべての環状協奏反応（ペリ環状反応と呼ばれる）はウッドワード・ホフマン軌道対称性則（キレトロピック反応の規則はそのサブセット）に従うことが一般に認められるようになると、レマルと同僚は、その信念に疑問を投げかける非常に容易な退化転位を発見した。^[23]以下の分子のS=O基は、25℃で7000万s ^-1 の外挿速度定数で4員環の周りを段階的に移動する！ ^[24]

分子構造を考えると、研究者らは、切断されたSC結合の電子対が新しい孤立電子対になり、硫黄の孤立電子対が新しいSC結合を形成する場合にのみこれが起こると推測しました。後に誤りであることが判明しましたが、^{[25] [26]}この考えは重要な洞察につながりました。レマルと同僚は、非結合電子と結合電子が役割を交換できる、軌道対称性の規則に従わない多くの環状協奏プロセスがあることを認識しました。これにより、擬似ペリ環状という用語が生まれました。^[23]この考えは、平面遷移状態を経て進行することが示されているエステル熱分解によってうまく説明されています。

カルボニル酸素では、孤立電子対が水素との結合を形成し、π結合が新しい孤立電子対になります。これらの軌道は垂直な平面にあり、したがって直交しているため、環状軌道配列に「切断」が効果的に存在し、反応は軌道対称性の制約から免除されます。

ルールへの信頼が強かったため、擬似ペリ環式反応の考えは20年近く無視されていましたが、テキサス工科大学のデイビッド・バーニーがこの運動を引き継ぎました。^[26] 実験と計算を効果的に組み合わせた長期にわたる継続的な調査で、彼のグループとその後の他のグループは、擬似ペリ環式反応の例がすべてのクラスの環状協奏プロセスに存在することを明らかにしました。

1960年に、ワンツリックはテトラアミノエチレン1が容易にジアミノカルベンの半分に解離することを報告し^{[27] 、彼のグループからはカルベンから生じると解釈される}1の興味深い反応を記述した長い一連の論文が続いた。クロスオーバー実験に基づいて、レマルと同僚は1964年に、ワンツリックが使用した最も激しい条件下でも1は解離しないことを示した^[28] 。 反応化学は、テトラアミノエチレンへの求電子攻撃とそれに続く中心結合の切断の観点から説明された。

それから何年も経った1991年、アルドゥエンゴは構造2のジアミノカルベンは安定しており二量化しないという驚くべき発見をした。^[29]これにより、デンクは1999年にレマルのクロスオーバー実験を繰り返し、クロスオーバーを発見し、結局ヴァンツリックが解離について正しかったと結論付けた。^[30] レマルのグループはこれに応えて自ら研究を繰り返し、求電子触媒を排除することでクロスオーバーの発生を防ぐことができることを示して、レマルが36年前に得た結果を再確認した。^[31]

ヴァンツリックカルベンとアルドゥエンゴカルベンの中間の性質を持つジアミノカルベン構造を選択することで、レマルらは平衡状態で存在するカルベン二量体ペアを発見し、研究した。^[32] ここで二量体（3 ）は、25℃での自由エネルギーにおいて、 その「半分」（ 4 ）よりも約5kcal/mol低い。

その他の貢献としては、強力な炭素酸^[33]テトラフルオロシクロブタジエン^{[34] [35]}ヘキサフルオロベンゼンオキシド^{[36] [37]} [2.2.2]プロペレン^[38]テトラフルオロチオフェンジオキシド^[39]オクタフルオロトリシクロオクタジエン^[40] 、高反応性プロペラン^[41]テトラフルオロシクロペンタジエノン^[42]オクタフルオロシクロオクタテトラエン^[43]ヘプタフルオロトロピリウム塩オクタフルオロバレレン^{[44]およびシクロブタジエン錯体[45]の}製造と研究が挙げられる。