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加硫（イギリス英語: vulcanisation ）は、ゴムを硬化させるための一連のプロセスです。[ 1 ]この用語は元々、硫黄と熱による天然ゴムの処理のみを指しており、これは現在でも最も一般的な方法です。また、さまざまな方法で他の（合成）ゴムを硬化させることも含まれるようになりました。例としては、室温加硫によるシリコーンゴムや、金属酸化物を使用したクロロプレンゴム（ネオプレン）などがあります。
加硫はエラストマーの硬化と定義でき、この文脈では「加硫」と「硬化」という用語は互換的に使用されることがあります。加硫はポリマー鎖のセクション間に架橋を形成することによって機能し、その結果、剛性と耐久性が向上し、材料の機械的特性と電気的特性にも変化が生じます。[ 2 ]加硫は、他の熱硬化性ポリマーの硬化と同様に、一般的に不可逆です。
この言葉は、火山の熱と硫黄に関連付けられていた神ウルカヌスに基づいて、ウィリアム・ブロッケドン（この製法の英国特許を取得したトーマス・ハンコックの友人）によって提案された。[ 3 ]
古代メソアメリカ文化では、ゴムはボール、サンダルの底、ゴムバンド、防水容器を作るのに使われていました。[ 4 ]硫黄を豊富に含む植物の汁を使って硬化させており、これは初期の加硫法です。[ 5 ]
1830年代、チャールズ・グッドイヤーはゴムタイヤを強化する方法を考案しようと努めた。当時のタイヤは熱で柔らかくなり、粘着質になり、路面の破片が付着しやすかった。グッドイヤーはゴムを加熱して他の化学物質を混ぜることを試みた。これはゴムを硬化させ、改良するように見えたが、これは使用した化学物質ではなく、加熱そのものによるものだった。このことに気づかなかったグッドイヤーは、発表した硬化方法が安定して機能しないという挫折を何度も経験した。1839年のある日、ゴムと硫黄を混ぜようとしていたグッドイヤーは、誤って混合物を熱いフライパンに落としてしまった。驚いたことに、ゴムはそれ以上溶けたり蒸発したりする代わりに固いままで、加熱を続けるとゴムはさらに硬くなった。グッドイヤーはこの硬化方法の安定したシステムを開発し、1844年までにそのプロセスを特許取得し、工業規模でゴムを生産するようになった。[ 6 ]
1843年11月21日、イギリスの発明家トーマス・ハンコックは硫黄を用いたゴムの加硫に関する特許を取得したが、これはチャールズ・グッドイヤーが米国で同じ特許を取得する8週間前（1844年1月30日）のことであった。ハンコックの特許がグッドイヤーの米国製ゴムのサンプルを検査して得られた情報に基づいていたかどうか、またそのようなサンプルを検査することでグッドイヤーの製法を再現するのに十分な情報が得られていたかどうかについては諸説ある。[ 7 ]
加硫材料には多くの用途があり、その例としては、ゴムホース、靴底、おもちゃ、消しゴム、ホッケーパック、ショックアブソーバー、コンベアベルト[ 8 ]、振動マウント/ダンパー、断熱材、タイヤ、ボウリングボール[ 9 ]などがあります。ほとんどのゴム製品は加硫処理されており、これにより寿命、機能、強度が大幅に向上します。
熱可塑性プロセス（現代のほとんどのポリマーの挙動を特徴づける溶融・凝固プロセス）とは対照的に、加硫は、他の熱硬化性ポリマーの硬化と同様に、一般的に不可逆的である。一般的に使用されている硬化システムには、次の5種類がある。
最も一般的な加硫方法は硫黄に依存しています。硫黄自体は加硫剤としては遅く、合成ポリオレフィンを加硫しません。加速加硫は、架橋の速度論を変化させるさまざまな化合物を使用して行われます。[ 10 ]この混合物はしばしばキュアパッケージと呼ばれます。硫黄加硫を受ける主なポリマーは、ポリイソプレン（天然ゴム）とスチレンブタジエンゴム（SBR）で、これらはほとんどの道路車両用タイヤに使用されています。キュアパッケージは、基材と用途に合わせて特別に調整されます。反応部位、つまりキュア部位はアリル水素原子です。これらのCH結合は、炭素-炭素二重結合（>C=C<）に隣接しています。加硫中、これらのCH結合の一部は、別のポリマー鎖のキュア部位と結合する硫黄原子の鎖に置き換えられます。これらの架橋は、1つから数個の原子を含みます。架橋中の硫黄原子の数は、最終的なゴム製品の物理的特性に大きく影響します。架橋点が短いほど、ゴムの耐熱性は向上します。硫黄原子の数が多い架橋点ほど、ゴムの動的特性は良好になりますが、耐熱性は低下します。動的特性は、ゴム製品の屈曲運動、例えば走行中のタイヤのサイドウォールの動きにとって重要です。屈曲特性が良好でないと、これらの動きによって亀裂が急速に発生し、最終的にはゴム製品が破損してしまいます。
ネオプレンゴムまたはポリクロロプレンゴム（CRゴム）の加硫は、現在多くの天然ゴムや合成ゴムで使用されている硫黄化合物ではなく、金属酸化物（特にMgOとZnO、場合によってはPb3O4 ）を使用して行われます。さらに、さまざまな加工要因（主に熱の影響によるゴムの早期架橋であるスコーチ）のため、促進剤の選択は他のジエンゴムとは異なる規則に従います。従来使用されているほとんどの促進剤はCRゴムの加硫時に問題があり、最も重要な促進剤はエチレンチオ尿素（ETU）であることがわかりました。ETUはポリクロロプレンに対して優れた実績のある促進剤ですが、生殖毒性があると分類されています。2010年から2013年にかけて、欧州ゴム産業はETUの使用に代わるより安全な代替品を開発するためのSafeRubberという研究プロジェクトを実施しました。[ 11 ]
室温加硫型（RTV）シリコーンは、反応性油性ポリマーと強化鉱物充填剤を組み合わせたものです。室温加硫型シリコーンには、以下の2種類があります。
伝記作家によると、グッドイヤーはイーグル・インディア・ラバー・カンパニーで働いていたとき、誤ってゴムと硫黄を熱いストーブの上で混ぜてしまった。グッドイヤーは驚いたことに、ゴムは溶けなかった。そして、彼が熱を上げると、実際に固まった。