トラウトンの法則

熱力学において、トルートンの法則は、蒸発の（モル）エントロピーは、沸点にある様々な種類の液体に対して、ほぼ同じ値、約85〜88 J /（K·mol）であるとしています。^[1]蒸発のエントロピーは、蒸発のエンタルピーと沸点の比として定義されます。フレデリック・トーマス・トルートンにちなんで名付けられました。

これは気体定数 Rの関数として表されます。

${\displaystyle \Delta {\bar {S}}_{\text{vap}}\approx 10.5R.}$

これを同じように表現すると（トラウトン比）、潜熱は沸点とほぼ次のように関係している。

${\displaystyle {\frac {L_{\text{vap}}}{T_{\text{boiling}}}}\approx 85{-}88\ {\frac {\text{J}}{{\text{K}}\cdot {\text{mol}}}}.}$

トルートンの法則は、ボルツマンのエントロピーの定義を、液体と気体の相の間の自由体積（つまり、移動に利用できる空間）の相対的変化に適用することで説明できます。^{[2] [3]}この法則は多くの液体に当てはまります。たとえば、トルエンの蒸発エントロピーは 87.30 J/(K·mol)、ベンゼンは89.45 J/(K·mol)、クロロホルムは87.92 J/(K·mol) です。この法則は便利なため、沸点がわかっている液体の蒸発エンタルピーを推定するために使用されます。

しかし、この法則には例外もある。例えば、水、エタノール、ギ酸、フッ化水素の蒸発エントロピーは予測値から大きく離れている。キセノンF ₆の沸点における蒸発エントロピーは136.9 J/(K·mol)という異常に高い値を示している。^[4]トラウトンの法則が適用できない液体の特徴は、水素結合などの分子間の特殊な相互作用である。水とエタノールの蒸発エントロピーは法則から正の偏差を示している。これは、液相中の水素結合が相のエントロピーを減少させるためである。対照的に、ギ酸の蒸発エントロピーは負の偏差を示している。この事実は気相中に秩序ある構造が存在することを示し、ギ酸は気相中でも二量体構造を形成することが知られている。負の偏差は、特にメタンのような小さな分子では、気相中の励起回転状態の数が少ないために気相エントロピーが小さい結果として発生することもあります。慣性モーメント I が小さいため回転定数 Bが大きく、回転エネルギー準位が広く離れており、マクスウェル・ボルツマン分布によれば、励起回転状態の数が少なく、したがって回転エントロピーが低くなります。トラウトンの法則の妥当性は、 ^{[引用が必要]}を考慮することで高めることができます。

${\displaystyle \Delta {\bar {S}}_{\text{vap}}\approx 4.5R+R\ln T.}$

ここで、T = 400 Kの場合、式の右辺は10.5 Rに等しくなり、トラウトンの法則の元の定式化が得られます。

• トルートン、フレデリック(1884)。「分子潜熱について」。哲学雑誌。18 (110): 54–57。doi :10.1080/14786448408627563。- トラウトンの法則の出版
• アトキンス、ピーター（1978）。物理化学 オックスフォード大学出版局 ISBN 0-7167-3539-3