熱圧力

熱力学において、熱圧力（熱圧力係数とも呼ばれる）は、一定容積での温度変化に対する流体または固体の相対圧力変化の尺度である。この概念は、アモントンの法則またはゲイ・リュサックの法則としても知られる圧力-温度の法則に関連している。^[1]

一般的な圧力では、（）は次のように表すことができます。 ${\displaystyle P}$${\displaystyle P_{\text{total}}(V,T)=P_{\text{ref}}(V,T)+\Delta P_{\text{thermal}}(V,T)}$

${\displaystyle P_{\text{ref}}}$は、一定温度で物質をその体積から体積まで圧縮するために必要な圧力です。2 番目の項は、熱圧力の変化を表します。これは、との温度差による定積での圧力変化です。したがって、これは物質の 等容積線に沿った圧力変化です。${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T_{0}}$${\displaystyle \Delta P_{\text{熱}}}$${\displaystyle T_{0}}$${\displaystyle T}$

熱圧力は、通常、次のように単純な形で表現されます。${\displaystyle \gamma_{v}}$$${\displaystyle \gamma _{v}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}.}$$

熱力学における多くの特性と導関数の間には同等性があるため(例:マクスウェルの関係を参照)、熱圧力係数の定式化は多数存在し、それらは同等に有効であり、その意味について異なるが正しい解釈につながります。熱圧力係数の定式化には次のものがあります。

$${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}=\alpha \kappa _{T}={\frac {\gamma }{V}}C_{V}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}}}$$

ここで、は体積熱膨張、等温体積弾性率、グリューナイゼンパラメータ、圧縮率、定積熱容量です。^[2]${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \kappa_{T}}$${\displaystyle \gamma}$${\displaystyle \beta_{T}}$${\displaystyle C_{V}}$

計算の詳細:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=-(V\alpha )\left({\frac {-1}{\kappa _{T}}}\right)=\alpha \kappa _{T}}$$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}{{\frac {-1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta }}}$$

熱圧力係数は基本的な特性とみなすことができます。熱圧力係数は、内部圧力、音速、融解エントロピー、等温圧縮率、等圧膨張率、相転移などのさまざまな特性と密接に関連しています。したがって、熱圧力係数の研究は、液体と固体の性質を理解するための有用な基礎を提供します。分子間の複雑な相互作用のため、熱力学および統計力学の方法では特性を得るのが通常は難しいため、実験方法が多くの注目を集めています。熱圧力係数は、産業界で広く適用される結果を計算するのに使用され、熱力学理論の発展をさらに加速します。通常、熱圧力係数は、温度と体積の関数として表すことができます。熱圧力係数の計算には、ビリアル定理とその導関数、およびファンデルワールス型とその導関数の2つの主なタイプがあります。^[4]

上で述べたように、は熱圧力係数の最も一般的な定式化の1つです。 と は両方とも温度変化の影響を受けますが、 固体のとの値は、デバイ温度 を超える温度変化にはあまり影響されません。したがって、デバイ温度を超える中程度の温度変化による固体の熱圧力は、との一定値を仮定することで近似できます。^[5]${\displaystyle \alpha \kappa _{T}}$${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \kappa_{T}}$${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \kappa_{T}}$${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \kappa_{T}}$

対照的に、論文^[6]では、著者らは、常圧では、一定値から予測されるAuとMgOの圧力は 実験データから外れ、温度が高いほどその外れが大きくなることを実証した。さらに、著者らは熱圧力モデルに代わる熱膨張モデルを提案した。 ${\displaystyle \alpha \kappa _{T}}$

結晶の熱圧力は、単位格子パラメータが圧力と温度の関数としてどのように変化するかを定義します。したがって、熱圧力は、等温線に沿って、つまり の関数として、格子パラメータがどのように変化するかも制御します。通常、ミー・グリューナイゼン・デバイやその他の準調和近似(QHA) に基づく状態関数は、熱力学、深部地球物理学的モデル、その他の惑星などのさまざまなアプリケーションで鉱物相の体積と密度を推定するために使用されています。等方性 (またはほぼ等方性) 熱圧力の場合、単位格子パラメータは等温線に沿って一定のままであり、QHA は有効です。しかし、熱圧力が異方性の場合、単位格子パラメータが変化するため、体積が一定であっても振動モードの周波数も変化し、QHA は有効ではなくなります。 ${\textstyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$

圧力と温度の変化の複合効果は、ひずみテンソル によって記述されます。${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$$${\displaystyle \varepsilon _{ij}=\alpha _{ij}dT-\beta _{ij}dP}$$

ここで、は体積熱膨張テンソル、は圧縮率テンソルです。結晶内の特定の方向でひずみが一定であることを示すPT 空間の線は、次のように定義されます。${\displaystyle \alpha_{ij}}$${\displaystyle \beta_{ij}}$${\displaystyle \epsilon _{ij}}$$${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\alpha _{ij}}{\beta _{ij}}}}$$

これは熱圧力の等方性度と同等の定義である。^[7]

• 等容積過程
• プレッシャー
• 静水圧平衡