熱変動

統計力学では、熱ゆらぎとは、平衡状態にある系で発生する原子系の平均状態からのランダムな偏差のことです。^[1] すべての熱ゆらぎは温度が上昇するにつれて大きくなり、頻度も高くなります。同様に、温度が絶対零度に近づくにつれて熱ゆらぎは減少します。

熱変動はシステムの温度の基本的な現れです。非ゼロ温度のシステムは平衡の微視的状態に留まらず、ボルツマン分布によって与えられる確率ですべての可能な状態をランダムにサンプリングします。

熱変動は一般にシステムのすべての自由度に影響を及ぼします。ランダムな振動 (フォノン)、ランダムな回転 (ロトン)、ランダムな電子励起などが生じる可能性があります。

圧力、温度、エントロピーなどの熱力学的変数も同様に熱変動の影響を受けます。たとえば、平衡圧力を持つシステムの場合、システム圧力は平衡値を中心にある程度変動します。

統計的集団の「制御変数」（ミクロカノニカル集団内の粒子数N、体積V、内部エネルギーEなど）のみが変動しません。

熱変動は多くのシステムでノイズの原因となります。熱変動を引き起こすランダムな力は、拡散と散逸（減衰と粘性を含む）の両方の原因となります。ランダムドリフトとドリフトに対する抵抗の競合効果は、変動散逸定理によって関連付けられています。熱変動は、相転移と化学反応速度論で重要な役割を果たします。

自由度系が占める位相空間の体積は、配置体積と運動量空間の体積の積である。非相対論的システムではエネルギーは運動量の2次形式であるため、運動量空間の半径は、超球の体積が位相体積 として変化するように変化する。${\displaystyle {\mathcal {V}}}$${\displaystyle 2m}$${\displaystyle V}$${\displaystyle {\sqrt {E}}}$${\displaystyle {\sqrt {E}}^{2m}}$

${\displaystyle {\mathcal {V}}={\frac {(C\cdot E)^{m}}{\Gamma (m+1)}},}$

ここで、はシステムの特定の特性に依存する定数であり、 はガンマ関数である。この超球が非常に高い次元を持つ場合、熱力学では通常の場合であるが、本質的にすべての体積は表面近くに位置する。 ${\displaystyle C}$${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle 2m}$

${\displaystyle \Omega (E)={\frac {\partial {\mathcal {V}}}{\partial E}}={\frac {C^{m}\cdot E^{m-1}}{\Gamma (m)}},}$

ここでは再帰式を使用しました。 ${\displaystyle m\Gamma (m)=\Gamma (m+1)}$

表面積は、2つの世界にまたがっている。(i) マクロの世界では、表面積はエネルギーと、相体積の微分で一定に保たれている体積などの他の拡張変数の関数であると考えられ、(ii) ミクロの世界では、表面積は、与えられたマクロの状態と互換性のある色相の数を表す。プランクが「熱力学的」確率と呼んだのはこの量である。これは、正規化できないという点で古典的な確率と異なる。つまり、すべてのエネルギーに対する積分は発散するが、エネルギーのべき乗として発散し、それより速く発散するわけではない。すべてのエネルギーに対する積分は無限大なので、ラプラス変換を検討してみるのもよいだろう。 ${\displaystyle \Omega (E)}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta )=\int _{0}^{\infty }e^{-\beta E}\Omega (E)\,dE,}$

これには物理的な解釈が与えられます。指数関数的に減少する係数（ここでは正のパラメータ）は、急速に増加する表面積を圧倒し、あるエネルギー で非常に鋭いピークが発生します。積分への寄与のほとんどは、このエネルギー値のすぐ近くの領域から生じます。これにより、適切な確率密度の定義が可能になります。 ${\displaystyle \beta }$${\displaystyle E^{\star }}$

${\displaystyle f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E),}$

の定義の強さに基づいて、すべてのエネルギーに対する積分は1であり、これは分配関数または生成関数と呼ばれます。後者の名前は、その対数の導関数が中心モーメントを生成するという事実に由来しています。つまり、 ${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta )}$

${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }},\qquad \ \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle =(\Delta E)^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}},}$

以下同様に、最初の項は平均エネルギー、2 番目の項はエネルギーの分散です。

がエネルギーのべき乗よりも速く増加しないという事実は、これらのモーメントが有限であることを保証する。 ^[2]したがって、平均値 に関する因子を展開することができ、これはガウス変動（つまり平均値と最も確率の高い値が一致する）と一致する。そして最低次の項を保持すると、 ${\displaystyle \Omega (E)}$${\displaystyle e^{-\beta E}\Omega (E)}$${\displaystyle \langle E\rangle }$${\displaystyle E^{\star }}$

${\displaystyle f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E)\approx {\frac {\exp\{-(E-\langle E\rangle )^{2}/2\langle (\Delta E)^{2}\rangle \}}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.}$

これはガウス分布、または正規分布であり、最初の 2 つのモーメントによって定義されます。一般に、確率密度 を指定するにはすべてのモーメントが必要になります。これは、構造関数と呼ばれる事前密度 とは対照的に、正準密度または事後密度と呼ばれます。^[2]これは、熱力学系に適用される中心極限定理です。 ^[3]${\displaystyle f(E;\beta )}$${\displaystyle \Omega }$

相体積が として増加する場合、そのラプラス変換、すなわち分配関数は として変化します。正規分布を構造関数の式になるように並べ替え、 で評価すると、 ${\displaystyle E^{m}}$${\displaystyle \beta ^{-m}}$${\displaystyle E=\langle E\rangle }$

${\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {e^{\beta (\langle E\rangle )\langle E\rangle }{\mathcal {Z}}(\beta (\langle E\rangle ))}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.}$

第一モーメントの式からは となり、第二中心モーメントからはとなります。これら2つの式をエネルギーの平均値で評価した構造関数の式に導入すると、次の式が得られます。 ${\displaystyle \beta (\langle E\rangle )=m/\langle E\rangle }$${\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\rangle =\langle E\rangle ^{2}/m}$

${\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {\langle E\rangle ^{m-1}m}{{\sqrt {2\pi m}}m^{m}e^{-m}}}}$。

分母は に対するスターリング近似とまったく同じであり、構造関数がエネルギーのすべての値に対して同じ関数依存性を保持する場合、標準確率密度、 ${\displaystyle m!=\Gamma (m+1)}$

${\displaystyle f(E;\beta )=\beta {\frac {(\beta E)^{m-1}}{\Gamma (m)}}e^{-\beta E}}$

ガンマ密度として知られる指数分布の族に属します。したがって、標準確率密度は、独立かつ同一に分布するランダム変数のシーケンスが無制限に増加すると、正規法則に近づくと主張する大数の局所法則の管轄下に入ります。

以下に示す式は平衡状態に近く、量子効果が無視できるシステムに対するものである。^[4]

が熱力学変数であると仮定します。の確率分布はエントロピーによって決まります。${\displaystyle x}$${\displaystyle w(x)dx}$${\displaystyle x}$${\displaystyle S}$

${\displaystyle w(x)\propto \exp \left(S(x)\right).}$

エントロピーが最大値（平衡状態に対応）についてテイラー展開されている場合、最低次の項はガウス分布になります。

${\displaystyle w(x)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \langle x^{2}\rangle }}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{2\langle x^{2}\rangle }}\right).}$

この量は平均二乗変動である。^[4]${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$

上記の式は確率分布に直接一般化できます。${\displaystyle w(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})dx_{1}dx_{2}\ldots dx_{n}}$

${\displaystyle w=\prod _{i,j=1\ldots n}{\frac {1}{\left(2\pi \right)^{n/2}{\sqrt {\langle x_{i}x_{j}\rangle }}}}\exp \left(-{\frac {x_{i}x_{j}}{2\langle x_{i}x_{j}\rangle }}\right),}$

ここで はの平均値である。^[4]${\displaystyle \langle x_{i}x_{j}\rangle }$${\displaystyle x_{i}x_{j}}$

下の表には、物体の任意の小さな部分における熱力学的変数の平均二乗変動が示されています。ただし、小さな部分は、量子効果が無視できるほど十分に大きくなければなりません 。${\displaystyle T,V,P}$${\displaystyle S}$

• 量子ゆらぎ
• ブラウン運動
• 確率的オイラーラグランジアン法
• ストークス力学