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化学において、四座配位子は、中心原子に 4 つのドナー原子が結合して配位錯体を形成する配位子です。結合するドナー原子の数は配位数と呼ばれ、配位子を分類する方法です。
四座配位子は、クロリンと呼ばれるコア配位子を持つクロロフィルや、ポルフィリンと呼ばれるコア配位子を持つヘムの形で自然界に広く存在しています。これらは、植物や人間の色の原因です。フタロシアニンは、青や緑の色素を作るために使用される人工の大環状四座配位子です。
形
四座配位子は、ドナー原子間の接続のトポロジーによって分類できます。一般的な形式は、線状 (シーケンシャルとも呼ばれる)、リング、または三脚状です。四座配位子も四座配位子であり、ドナー原子を持つ 4 つの脚と、ドナーではない橋頭保を持ちます。中心原子と結合すると、いくつかの配置が可能になります (幾何異性体として知られています)。
直鎖リガンド
線状四座配位子は、一列に並んだ 4 つのドナー原子を持ち、後続の各ドナーは 3 つのブリッジのいずれかによって接続されます。四面体配位で金属に結合したこのような配位子は、1 つの方法でしか接続できませんが、配位子が非対称の場合は 2 つのキラル配置があります。線状四座配位子は、1 つの方法で正方形平面配位の金属に結合することもできます。この場合、反時計回りまたは時計回りの配置は同等です。
八面体配位の直鎖配位子
線状四座配位子は、ドナー原子が鎖に沿ってまたは鎖内に配置されており、隣接する各ドナー原子は中心原子上で隣接している必要があります。この配置により、3つの立体化学結果が得られ、4つのドナー基は共赤道的になります。この形状は、八面体上の残りの空位置が相互にトランス（反対）であるため、トランスと呼ばれます。 [1] [2] [3] 2つの内部ドナー原子がピラミッド型の場合（トリエンまたはEDDA の第二級アミンなど）、トランス配置の2つのジアステレオマーは、これらの中心の相対的な立体化学によって決定されます。通常、これらのドナーは相互にトランスであり、 C 2対称錯体のキラル錯体になります。この配置は、トロスト配位子の錯体によって示されます。
配位子は、1 つのドナー原子が極に位置し、残りの 3 つが中心原子の赤道上に位置するように曲がることができます。これは、cis -β (ベータ) と呼ばれます。残りの八面体位置は、互いにcis (隣接) です。配位原子と中心原子の三角形には、2 つの共平面原子と 1 つの垂直原子があります。この配置はキラルであるため、2 つの鏡像が可能です。鎖が下向きかつ時計回りの配置はラムダ (Λ) と呼ばれ、下向きかつ反時計回りの配置はデルタ (Δ) と呼ばれます。[2]鎖が対称でない場合、曲がっている配位子の端によって異なる異性体が生成されることがあります。鎖の一端で 3 つのドナー原子が同じである場合、三座配位子に使用されるmer - およびfac - 接頭辞を使用できます。3 つのドナー原子が子午線上に配置されている場合は、β- mer - が使用されます。 ３つのドナー原子が八面体の面上に配置されている場合はβ- facが使用される。[1]
鎖は2つの屈曲部を持つことができ、1つのドナーが極に、2つが赤道上に、そして1つが反対の極にある。配位原子の三角形と中心原子はいずれも共平面ではない。これはシスアルファ（α）と呼ばれる。この配置はキラルであるため、2つの鏡像が可能である。鎖が時計回りに下降する配置はラムダ（Λ）と呼ばれ、反時計回りに下降する配置はデルタ（Δ）と呼ばれる。[4] [2]
三脚型配位子
三脚型四座配位子は、3 本の鎖を介して他のドナー原子に結合したドナー原子を有する。三脚の頂点は頂点と呼ばれ、その位置にあるドナー原子は頂点原子、または架橋原子とも呼ばれる。他の 3 つのドナー原子は、三脚の「足」にある。三脚型四座配位子は、3 次配置で原子 (窒素、リン、ヒ素など) に結合した 3 つの同一の鎖を持つことができる。リンまたはヒ素ドナー原子を含む分子は、急速にラセミ化する窒素化合物とは異なり、P または As で堅固なままであり、その形状を保持できる。三脚の足がすべて対称で互いに同一である場合、八面体配位に結合する方法は 1 つしかない。ただし、中心原子には等価でない位置が 2 つ残っているため、2 つの異なる単座配位子または非対称の二座配位子が結合すると、2 つの異性体が存在する可能性がある。足が異なる場合、異性体はより多く存在します。2つの足が同じで、1つが異なる場合、3つの配置があり、そのうち2つは互いの鏡像異性体です。3つの異なる足がある場合、6つの異性体が考えられますが、2つは別のペアの鏡像異性体であり、2つは対称的です。[5]
5 つの配位位置を持つ原子は、通常、三角錐または四角錐の形状をとる。対称的な三脚型四座配位子は、架橋供与体がピラミッドの頂点にあるか底辺にあるかによって、四角錐上に 2 つの異性体を形成することができる。四角錐上の余分な空位は底辺にある。四角錐配位は、橋頭、橋、足の供与原子および中心原子で 6 員環が形成される場合に発生する傾向がある。より長い脚 (3 つの架橋原子を含む) はピラミッドの頂点に接続し、対称性は失われる。[6]
三角双錐の場合、三脚形の配位子は、頂点の1つに架橋供与体と最も対称的な位置を持ち、三脚の足は底辺の周りに配置され、反対側の頂点に空の位置が残り、C 3 v対称性が得られます。三角双錐配位は、橋頭、橋、足の供与体原子と中心原子で5つのメンバー環が形成される場合に発生する傾向があります。[6]
4配位では三脚型配位子が利用可能な位置をすべて埋め、その形状は三角錐となる。三脚の非対称性により、形状は四面体から歪んでいる。 [6]
分類
四座配位子は、形状に加えて、配位子上の配位原子によって分類できます。線状配位子の場合は、順序を指定できます。配位子は、中心原子と錯体を形成しているときに負電荷を帯びる場合があります。これは、物質が溶解したときに水素イオンが失われることで発生する可能性があります。
もう一つの特徴は、中心金属と2つのドナー原子、および配位子の介在鎖によって形成される環の大きさである。通常、これらの環は5つまたは6つのメンバー原子から構成されるが、7つの原子からなることもある。[7]環状配位子の場合、環内の原子の総数は、中心原子の孔の大きさを決定するため重要である。[7]環内の原子が1つ増えるごとに、孔の半径は0.1Åから0.15Åに拡大する。[7]
配位子は電荷によっても特徴付けられる。四座配位子は中性になることができ、その場合、錯体全体の電荷は中心原子と同じになる。四座モノアニオン（TMDA）配位子は、負に帯電する1つのドナー原子を有する。[8]四座ジアニオン配位子は2つの負電荷を持ち、四座トリアニオン配位子は3つの負電荷を持つ。最大電荷は四座テトラアニオン配位子上にあり、金属を高酸化状態で安定化させることができるが、そのような配位子は、高酸化金属中心による酸化にも抵抗する必要がある。[9]
リスト
生体分子
ヘムは、複素環式 大環状四座配位子であり、赤血球中の重要な分子である。
クロロフィルにはいくつかの形態があり、植物の光合成に重要です。細菌はバクテリオクロロフィルと呼ばれる変種を使用する場合があります。
参考文献
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