二次イオン質量分析法

二次イオン質量分析

旧型の磁気セクターSIMS、モデルIMS 3fの後継として、モデル4f、5f、6f、7fが発売され、最近では2013年にメーカーCAMECAによって発売された7f-Autoが発売されました。
頭字語	シムズ
分類	質量分析
分析対象物	固体表面、薄膜
その他のテクニック
関連している	高速原子衝撃 マイクロプローブ

二次イオン質量分析法( SIMS ) は、試料の表面を集束した一次イオンビームでスパッタリングし、放出された二次イオンを収集して分析することで、固体表面や薄膜の組成を分析する技術です。これらの二次イオンの質量/電荷比を質量分析計で測定し、表面の 1 ～ 2 nm の深さまでの元素、同位体、または分子組成を決定します。異なる材料からスパッタされた元素間のイオン化確率には大きなばらつきがあるため、正確な定量結果を得るには、適切に較正された標準との比較が必要です。SIMS は最も感度の高い表面分析技術で、元素の検出限界は 100 万分の 1 から 10 億分の 1 の範囲です。

1910年、イギリスの物理学者JJトムソンは、イオン衝撃によって引き起こされる固体表面からの陽イオンと中性原子の放出を観察しました。^{[1] 1940年代の}真空ポンプ技術の改良により、1949年にオーストリアのウィーン大学でヘルツォークとフィーベック^[2]によるSIMSの最初のプロトタイプ実験が可能になりました。1950年代半ばに、ホニグはニュージャージー州プリンストンのRCA研究所でSIMS装置を製作しました。^[3]その後、1960年代初頭に2つのSIMS装置が独立して開発されました。1つは、マサチューセッツ州のGCA社でNASAの後援を受けてリーベルとヘルツォークが率いたアメリカのプロジェクトで、月の岩石を分析するためのものでした。^[4]もう1つは、オルセーのパリ第1大学でR. カスタンがG. スロジアン博士の博士論文のために行ったものでした。^{[5]これらの最初の装置は磁気二重収束}セクターフィールド質量分析計に基づいており、一次ビームイオンとしてアルゴンを使用していました。

1970年代に、K. WittmaackとC. Mageeは四重極質量分析計を備えたSIMS装置を開発しました。^{[6] [7]}同じ頃、A. Benninghovenは静的SIMS法を導入しました。この方法では一次イオン電流密度が非常に小さいため、表面分析には最初の表面層のごく一部（通常1％）のみが必要です。^[8] このタイプの装置は、パルス一次イオン源と飛行時間型質量分析計を使用し、ドイツのミュンスター大学のBenninghoven、Niehuis、Steffens、およびCharles Evans＆Associatesによって開発されました。CastaingとSlodzianの設計は、1960年代にフランスのCAMECA SASによって開発され、材料科学と表面科学で使用されました。^[要出典]最近の開発は、C ₆₀ ⁺、金とビスマスのイオン化クラスター、[9] または大きなガスクラスターイオンビーム（例：Ar 700 + ）などの新しい一次イオン種に焦点が当てられています。 [10] 高感度高解像度イオンマイクロプローブ（SHRIMP）は、リーブルとヘルツォークの^設計に_基づい^ており^、オーストラリアのキャンベラにあるオーストラリアンサイエンティフィックインスツルメンツによって製造された大口径の二重焦点SIMSセクター装置です。^[要出典]

二次イオン質量分析計は、(1)一次イオンビームを生成する一次イオン銃、(2)ビームを加速してサンプルに集束させる一次イオンカラム（一部の装置では、ウィーンフィルタによって一次イオン種を分離したり、ビームをパルス化したりする機会もあります）、(3)サンプルと二次イオン抽出レンズを保持する高真空サンプル室、(4)質量電荷比に応じてイオンを分離する質量分析装置、および(5)検出器で構成されています。

SIMS には、10 ⁻⁴ Pa (約 10 ⁻⁶ mbarまたはtorr ) 未満の圧力の高真空が必要です。これは、二次イオンが検出器に向かう途中でバックグラウンドガスと衝突しないようにするために必要です (つまり、検出器内のガス分子の平均自由行程は、機器のサイズに比べて大きくなければなりません)。また、測定中にバックグラウンドガス粒子が吸着して表面が汚染されるのも制限します。

3種類のイオン銃が用いられる。1つは、気体元素のイオンが通常デュオプラズマトロンまたは電子イオン化によって生成されるもので、例えば希ガス（⁴⁰ Ar ⁺、Xe ⁺）、酸素（¹⁶ O ⁻、¹⁶ O ₂ ⁺、¹⁶ O ₂ ⁻）、さらにはSF ₅ ^{+ （} SF ₆から生成）やC ₆₀ ⁺（フラーレン）などのイオン化分子である。このタイプのイオン銃は操作が簡単で、大まかに焦点を絞った高電流のイオンビームを生成する。2つ目のイオン源タイプである表面イオン化源は、¹³³ Cs ⁺一次イオンを生成する。^[11]セシウム原子は多孔質のタングステンプラグを通って蒸発し、蒸発中にイオン化される。銃の設計に応じて、細かい焦点または高電流を得ることができる。 3 番目のイオン源タイプである液体金属イオン銃(LMIG) は、室温またはそれよりわずかに高い温度で液体となる金属または金属合金で動作します。液体金属はタングステンの先端を覆い、強力な電界の影響下でイオンを放出します。ガリウムイオン源は元素ガリウムで動作できますが、最近開発された金、インジウム、ビスマス用のイオン源は、融点を下げる合金を使用しています。LMIG は、中程度の強度でしっかりと焦点を絞ったイオンビーム (<50 nm) を提供し、さらに短いパルスイオンビームを生成することができます。そのため、静的 SIMS デバイスでよく使用されます。

イオン種とイオン銃の選択は、それぞれ必要な電流（パルスまたは連続）、一次イオンビームの必要なビーム寸法、および分析するサンプルによって異なります。酸素一次イオンは、正の二次イオンの生成確率が増加するため、電気陽性元素の調査によく使用されますが、セシウム一次イオンは、電気陰性元素の調査によく使用されます。静的 SIMS の短パルスイオンビームの場合、分析には LMIG が最もよく使用されます。LMIG は、元素の深さプロファイリング中に酸素銃またはセシウム銃と組み合わせることができ、分子の深さプロファイリング中に C ₆₀ ⁺またはガスクラスターイオン源と組み合わせることができます。

SIMS のタイプに応じて、セクター、四重極、飛行時間の 3 つの基本的な分析装置が利用できます。セクター フィールド質量分析計は、静電分析装置と磁気分析装置を組み合わせて、質量電荷比によって二次イオンを分離します。四重極質量分析装置は、選択された質量のみが通過できる共鳴電界によって質量を分離します。飛行時間型質量分析装置は、イオンをその速度に従って電界のないドリフト パスで分離します。すべてのイオンは同じ運動エネルギーを持っているため、速度、したがって飛行時間は質量によって異なります。これには、パルス一次イオン銃またはパルス二次イオン抽出のいずれかを使用したパルス二次イオン生成が必要です。これは、生成されたすべての二次イオンを同時に検出できる唯一の分析装置タイプであり、静的 SIMS 機器の標準分析装置です。

ファラデーカップは金属カップに当たるイオン電流を測定し、高電流の二次イオン信号に使用されることもあります。電子増倍管では、単一のイオンの衝突によって電子カスケードが開始され、10 ^{8 個}の電子パルスが生成され、これが直接記録されます。マイクロチャネル プレート検出器は電子増倍管に似ていますが、増幅率は低くなりますが、横方向に分解された検出という利点があります。通常は蛍光スクリーンと組み合わせられ、信号は CCD カメラまたは蛍光検出器で記録されます。

ほとんどの微量元素の検出限界は、1立方センチメートルあたり¹⁰¹²～¹⁰¹⁶原子の範囲ですが^[12]、使用する機器の種類、使用する一次イオンビーム、分析領域、その他の要因によって異なります。この技術では、花粉粒や微化石のような小さなサンプルでも結果が得られます。^[13]

このプロセスによって生成される表面クレーターの量は、電流 (パルスまたは連続) と一次イオン ビームの寸法によって異なります。スパッタリング プロセスによって材料表面から放出された荷電二次イオンのみが材料の化学組成の分析に使用されますが、これらはサンプルから放出される粒子のごく一部です。

表面分析の分野では、静的 SIMSと動的 SIMSを区別するのが一般的です。静的 SIMS は、通常、パルスイオンビームと飛行時間型質量分析計を使用して、表面原子単層分析または表面分子分析を行うプロセスです。一方、動的 SIMS は、DC 一次イオンビームと磁場セクターまたは四重極型質量分析計を使用して、スパッタリングプロセス に密接に関連したバルク分析を行うプロセスです。

動的二次イオン質量分析法 (DSIMS) は、元素、分子、同位体組成を含む表面の特性評価に強力なツールであり、薄膜の構造、ポリマーの組成、触媒の表面化学を研究するために使用できます。DSIMS は、1980 年代初頭にJohn B. FennとKoichi Tanakaによって開発されました。DSIMS は主に半導体業界で使用されています。

ロゼッタに搭載されたCOSIMA装置は、2014年から2016年にかけて宇宙船がチュリュモフ・ゲラシメンコ彗星に接近した際に、^二次イオン質量分析法を用いて彗星塵の組成をその場で測定した最初の装置であった[14] 。

SIMSは半導体産業における品質保証の目的で使用され^[15]、地球や他の惑星からの天然サンプルの特性評価にも使用されています。^[16]最近では、この技術は核科学捜査に応用されており、SIMSのナノスケール版であるNanoSIMSは医薬品研究に応用されています。^[17]

SIMSは法医学分野で指紋の分析に使用できます。SIMSは真空ベースの方法であるため、指紋の他の分析方法との使用順序を決定する必要があります。これは、指紋の質量が真空状態にさらされると大幅に減少するためです。^[18]

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