静的二次イオン質量分析

静的二次イオン質量分析法、または静的 SIMSは、金属、半導体、プラスチックなどの固体の最上層の原子層または分子層の元素組成や化学構造など、その組成や構造にほとんど影響を与えない化学分析を行う二次イオン質量分析法です。これは SIMS の 2 つの主要な動作モードの 1 つで、エネルギーの高い一次粒子の衝突によって固体 (または液体) 表面から放出されるイオン化粒子の質量分析です。

一次イオンのエネルギーのほとんどは、一連の二元衝突によって固体の表面近傍領域に散逸します。これにより、電子、中性種、原子、分子、原子イオン、クラスターイオンなどのいわゆる「二次」粒子が表面から放出（スパッタリング）されます。SIMS では、これらの二次イオンが質量分析計によって検出および分析され、表面または固体の詳細な化学分析のための表面の質量スペクトルが生成されます。 ^[1] 二次イオン電流：I _i ^± = I _p fi ^± C _i S _i η _i（± は正または負の粒子を示します） I _p = 入射イオン電流（イオン/秒） f _i ^± = イオンとしてスパッタされた粒子の割合 S _i = イオンと中性粒子の両方のスパッタリング収量（粒子/入射イオン） f _i ^± = イオンとしてスパッタされた粒子の割合 C _i = スパッタされた体積内の i 番目の元素の濃度（同位体存在比補正済み） η _i = SIMS装置の収集効率 I _p (イオン/秒) = 0.25 d²j; d= ガウス形状のビームの直径 j= 電流密度 (イオン/cm²s)

SIMS 分析で生成されるすべての二次イオンは、衝撃を受けた固体の最上部の単分子層から発生します。つまり、SIMS 分析のさまざまなモードは基本的に表面分析であり、原子および分子の二次イオン放出は、衝撃を受けた固体の表面付近の領域の化学組成を反映します。ただし、さまざまな SIMS 分析の目的は大きく異なる場合があります。これは、一次イオンの線量によって制御される表面の侵食速度に依存します。バルク分析 (動的 SIMS) の場合もあれば、凝縮相の元々最上部の単分子層の真の分析 (静的 SIMS) の場合もあります。

表面へのイオン衝撃は、その化学組成と構造の劇的な変化をもたらす可能性があります。これらの変化には、スパッタリング、アモルファス化、注入、拡散、化学反応などが含まれます。これらの変化はすべて、固体への一次イオンの経路を囲む小さな領域に限定されます。静的 SIMS の場合、後続の各一次イオンは損傷を受けていない領域に当たり、測定中に衝撃を受ける原子サイトの合計はわずか 0.1 ～ 1 % です。これを確実にするために、通常 10 ⁻¹⁰～ 10 ^{−9 A/cm² の範囲の非常に低い一次電流密度が使用されます (一次イオンの投与量は 10 12}～ 10 ¹³イオン/cm2未満)。これにより、1 時間あたり単分子層の一部という極めて小さなスパッタリング率になり、二次イオン電流密度も小さくなります。さらに、放出されたこれらの二次イオンは運動エネルギーが低く、衝突部位から最大 20 nm 放出され、表面のアニーリングはフェムト秒単位で発生します。これらの理由から、SSIMSは表面へのダメージが無視できるほど小さく、検出限界が10 ⁻⁸モノレイヤー（ML）と低い純粋な表面分析技術となっています。^[2]

SSIMS 中に衝撃を受けた表面から放出される二次イオンの質量スペクトルは、衝撃を受けた領域の化学組成だけでなく化学構造の直接的な情報も提供します。これは、質量スペクトルに元素イオンだけでなくクラスターイオンも含まれるためです。これらのクラスターイオンは表面の化学特性を詳細に反映します。図は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE) の SSIMS 分析から得られた質量スペクトルを示しています。正イオン スペクトルは、ターゲットの正の原子イオン (C ⁺ ) と分子イオン (CF ⁺、CF ₃ ⁺、C ₃ F ₃ ^{+ ) を示しています。負イオン スペクトルは、原子イオン (F −} ) と分子イオン (F ₂ ⁻、CF ₃ ⁻、C ₃ F ₃ ⁻ ) を示しています。

静的SIMSは、1969年にミュンスター大学のベニングホーフェンによって導入されました。 ^[3]彼は、意図的に低い一次イオン電流を使用して広い領域をカバーすることで、SIMSの技術をUHVでの表面研究に応用しました。当初、ほとんどのSSIMSは四重極質量分析計を使用して実行されていました。しかし、1980年半ばに、飛行時間型質量分析計がこのSIMSモードに効率的であることが認識されました。 ^{[4] [1]}

オージェ分光法や光電子分光法などの他の表面技術と比較して、SSIMS は、同位体感度、水素感度、分子二次イオン放出による直接化合物検出、および非常に高い感度（多くの場合 ppm 範囲）など、いくつかの独自の機能を備えています。 ^{[要出典]ただし、静的 SIMS アプリケーションの 1 つの問題は定量化です。この問題は、}オージェ電子分光法(AES) や光電子分光法 (UPS または XPS)などの電子分光法と静的 SIMS を組み合わせて使用​​することで克服できます。 ^[5]

最初の 2 層または 3 層の金属のみが酸化に関与する酸化の初期プロセスの調査。^{[引用が必要]}

ppm 濃度で種を検出できるため、表面の清浄度を厳密にテストできます。^{[引用が必要]}

吸着の性質（分子的または解離的）の調査。例えば、金属表面（M）へのCOの解離吸着は、 MC ⁺、MO ⁺、M2O ⁺、M2C ^{+二次イオン（FeおよびW）によって特徴付けられます。そして、分子吸着は、MCO +およびM2CO +}イオン（Cu、Pd、NiおよびFe）によって識別されます。同様に、これは結合エネルギー、吸着質の化学構造、吸着質分子間の相互作用、および吸着質の反応性の調査にも役立ちます。^[6]

SSIMS 実験は、2 つの理由から高真空で実行されます。1 つ目は、一次ビームと二次ビームの散乱を防ぐためです。2 つ目は、調査対象の表面へのガス (酸素など) の吸着による妨害を防ぐためです。最初の要件については、ビーム経路と比較して長い平均自由行程を確保するには、 10 ^{−5 mbar 未満の圧力で十分です。10 −6} mbar の圧力では、1 秒で 1 つのガス単分子層が形成されます。したがって、SSIMS 分析では、実験を完了するのに十分な時間を確保するために、約 10 −10 mbar の圧力が^{必要です。 [6]}

SIMS で使用される質量分析計 (MS) には、四重極、磁場セクター、飛行時間 (TOF) の 3 種類があります。SSIMS の場合、主な要件は一次イオン フラックス密度が低いことです。これにより、二次イオン収量が極めて低くなります (10 ⁻³ – 10 ⁻⁸原子/cm³)。したがって、二次イオンをほぼすべて収集する必要があります。TOF の高透過率 (0.5–1) により、感度が最大化されます (四重極 MS の 10 ⁴倍)。並列検出と、妥当な質量分解能、および広い質量範囲 (m/z > 10³) は、SSIMS のその他の主な利点の 1 つです。

イオンは所定の電位まで加速され、同じ運動エネルギーを持つようになります。その結果、異なる質量電荷比 (m/e) のイオンは異なる速度を持ちます。これらのイオンは、飛行管内の電界フリー スペース領域を通過し、時間とともに広がります。質量の大きいイオンは飛行管の端に遅れて到着し、そこで時間感度の高い検出システムが質量スペクトルを生成します。一次イオンは、10 ns 未満の短いバーストにパルス化されます (衝突後の二次イオン放出の時間スケールは無視できます (<10 ⁻¹² s))。一次ビームは、小さな開口部を横切る急速な偏向または軸外偏向によってパルス化され、その後、湾曲した磁場によって空間内でパルスが圧縮されます。サンプルには非常に高い加速場があり (高い抽出電圧と小さい (mm) 抽出ギャップ)、二次イオンの初期エネルギー拡散が低減されます。一部の TOF システムでは、非線形飛行管を使用してこのエネルギー拡散をさらに補正します。こうした設計の 1 つでは、湾曲した静電経路を採用しており、よりエネルギーの高いイオンは湾曲部の外側を回るように強制されます。別の設計では、よりエネルギーの高いイオンが反射する前により深く浸透する静電ミラーが組み込まれています。どちらの設計でも、より高速のイオンは速度の増加を相殺するためにより長い飛行経路を持ち、同じ質量のイオンはすべて同時に検出器に到達します。^[6]

SSIMS には、電子衝撃イオン化、表面イオン化、または液体金属イオン源の3 種類のイオン源のいずれかが使用されます。電子衝撃イオン源では、加熱されたフィラメント (陰極) からの電子が電圧差によって陽極に向かって加速され、衝突時に供給ガス原子をイオン化します。このイオン源は通常、希ガスで動作します。通常、エネルギーは 0.1～5 keV の範囲で可変で、スポット サイズは約 50 μm から数ミリメートルまで可能です。

表面イオン化源は、TOF SIMS の一次ビーム源として Cs+ を使用します。加熱されたタングステン表面からのセシウムの蒸発は、原子とイオンの両方として発生します。これらのイオンは、放出面から加速されて離れます。衝突がないため、イオンビームは非常に純粋であり、蒸発は熱的手段によるため、エネルギーの広がりは 2kT (0.2 eV) と非常に小さくなります。イオン源のエネルギーの広がりが低く、固有の輝度が高いため、小さなスポット サイズを得ることができます。

液体金属イオン源は、加熱された貯蔵庫から液体金属（通常はガリウムまたはビスマス）を針の先端（半径 ≈ 5 μm）に引き寄せます。先端の前に負にバイアスされた抽出電極によって、先端に静電場が生成されます。液体膜に作用する反対の静電場と表面張力の力により、先端から突出する曲率半径の高い尖端（≈ 2 μm）を持つ円錐形が形成されます。この尖端場から、電界蒸発のプロセスによってイオン放出が発生します。^{[6] [7]}