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シコール反応は、正式には鉄(II)水酸化物(Fe(OH) 2 ) から鉄(II,III)酸化物(Fe 3 O 4 ) への変換を表します。この変換反応は、ゲルハルト・シコールによって初めて研究されました。全体的な反応は次のとおりです。
これは、一般的な鉱物に対する水の作用によって水素が形成される蛇紋岩化の文脈において特に興味深いものです。 [1]
反応メカニズム
シコール反応は、 2 つの異なるプロセスとして考えることができます。
- 水の陽子による2つのFe(II) (Fe 2+ )のFe(III) (Fe 3+ )への嫌気性酸化。2つの水の陽子の還元は分子状水素 (H 2 )の生成を伴い、
- 鉄(II)と鉄(III)の水酸化物から2つの水分子が失われ、脱水が起こり、熱力学的により安定した相である鉄(II,III)酸化物が形成されます。
したがって、全体的な反応は次のように半酸化還元反応に分解できます。
- 2 (Fe 2+ → Fe 3+ + e − ) (2つの鉄(II)イオンの酸化)
- 2 (H 2 O + e − → ½ H 2 + OH − ) (2つの水プロトンの還元)
与える：
- 2 Fe 2+ + 2 H 2 O → 2 Fe 3+ + H 2 + 2 OH −
この反応に、酸化された鉄(II)イオン2個につき、そのままの鉄(II)イオン1個を加えると、次のようになります。
- 3 Fe 2+ + 2 H 2 O → Fe 2+ + 2 Fe 3+ + H 2 + 2 OH −
電気的に中性であるためには、式の両辺の鉄陽イオンが 6 つのヒドロキシル陰イオン (OH − ) によって相殺される必要がある。
- 3 Fe 2+ + 6 OH − + 2 H 2 O → Fe 2+ + 2 Fe 3+ + H 2 + 8 OH −
- 3 Fe(OH) 2 + 2 H 2 O → Fe(OH) 2 + 2 Fe(OH) 3 + H 2
主反応を完了するには、さらに 2 つの付随反応を考慮する必要があります。
ヒドロキシルアニオンの自己プロトン分解。 古典的な酸塩基反応と同様に、2つのOH −間のプロトン交換。
- OH − + OH − → O 2− + H 2 O
- 酸1 + 塩基2 → 塩基1 + 酸2、または、
- 2 OH − → O 2− + H 2 O
すると、全体的な反応を次のように再構成することが可能になります。
- 3 Fe(OH) 2 + 2 H 2 O → (FeO + H 2 O) + (Fe 2 O 3 + 3 H 2 O) + H 2
- 3 Fe(OH) 2 + 2 H 2 O → FeO + Fe 2 O 3 + 4 H 2 O + H 2
- 3 Fe(OH) 2 → FeO + Fe 2 O 3 + 2 H 2 O + H 2
鉄(II,III)酸化物の生成反応を考えると、
バランスのとれた全体反応を次のように記述することができます。
- 3 Fe(OH) 2 → (FeO·Fe 2 O 3 ) + 2 H 2 O + H 2
最終形態はシコール反応として知られています。
- 3 Fe(OH) 2 → Fe 3 O 4 + 2 H 2 O + H 2
発生事例
シコール反応は、さまざまな条件下での鉄および炭素鋼の嫌気性腐食の過程で発生する可能性があります。
金属鉄の嫌気性腐食により水酸化鉄(II)と水素が生成する。
- 3 （Fe + 2 H 2 O → Fe(OH) 2 + H 2）
続いてシコール反応が起こる。
- 3 Fe(OH) 2 → Fe 3 O 4 + 2 H 2 O + H 2
次のような世界的な反応を示します。
- 3 Fe + 6 H 2 O → Fe 3 O 4 + 2 H 2 O + 4 H 2
- 3 Fe + 4 H 2 O → Fe 3 O 4 + 4 H 2
低温では、鉄の嫌気性腐食により、不安定な層状複水酸化物(LDH) である「緑さび」(フージェライト) が形成されることがあります。腐食する鋼鉄の環境に存在する地球化学的条件により、水酸化鉄 (II) と緑さびは徐々に酸化鉄 (II,III) に変化する可能性があり、また、溶液中に重炭酸イオンが存在する場合は、炭酸鉄(FeCO 3 ) や、銅系における水酸化炭酸銅 (Cu 2 ( OH ) 2 (CO 3 )、マラカイト) と同形の水酸化炭酸鉄(Fe 2 (OH) 2 (CO 3 )、チュカノバイト)などのより安定した炭酸塩相に変化する可能性もあります。
応用分野
鉄鋼の嫌気性酸化は、考古学的な鉄の遺物がしばしば発見される、 恒久的に水で飽和した土壌、泥炭地、湿地などの酸素が枯渇した環境でよく起こります。
キャニスターやオーバーパックの炭素鋼の嫌気性酸化は、高レベル放射性廃棄物や使用済み燃料が最終的に処分される深い地層でも発生すると予想されています。今日、高レベル放射性廃棄物処分に関連した腐食研究の枠組みの中で、鋼の嫌気性腐食は新たな継続的な注目を集めています。実際、廃棄物の放射毒性が高く、大量の熱を放出する最初の数世紀または数千年の間に、人工バリア内に高レベル放射性廃棄物を完全に封じ込めることを保証するには、このプロセスを理解することが不可欠です。
この問題は、コンクリート内の鉄筋の腐食にも関係しています(Aligizaki他、2000)。これは、低レベル放射性廃棄物を保管するための地表近くの地下貯蔵庫など、コンクリート構造物の耐用年数を扱っています。
水素発生
深部の低透水性粘土質層における水素の緩慢だが継続的な生成は、放射性廃棄物の長期処分において問題となる可能性がある(Ortiz他、2001 年、Nagra、2008 年、最近の Nagra NTB レポート)。実際、炭素鋼の嫌気性腐食とそれに続く緑色の錆から磁鉄鉱への変化による水素生成速度が、地層の間隙水中の溶解H2の拡散速度を超えると、ガス圧の上昇が起こる可能性がある。この問題は現在、粘土層への処分オプションを検討している国々 (ベルギー、スイス、フランス、カナダ) における多くの研究 (King、2008 年、King と Kolar、2009 年、Nagra 技術レポート 2000 ～ 2009 年) の対象となっている。
鋼合金の水素脆化
鉄が水の陽子によって嫌気性腐食されて発生期の水素が生成されると、既存の濃度勾配により原子状水素が金属結晶格子内に拡散する可能性があります。拡散後、水素原子は分子状水素に再結合し、金属格子内に高圧の微小水素気泡を形成します。水素気泡の膨張傾向とその結果生じる引張応力により、この影響に敏感な金属合金に亀裂が生じる可能性があり、水素脆化としても知られています。最近のいくつかの研究 (Turnbull、2009 年、King、2008 年、King および Kolar、2009 年) では、スイスおよびカナダの放射性廃棄物処分の枠組みの中でこの問題に取り組んでいます。
参照
- 鋼の嫌気性腐食
- 無酸素水
- 鉄水酸化物、および自然界におけるその稀少鉱物類似体：アマキナイト、(Fe,Mg)(OH) 2
- フジェリテ
- 酸化鉄(II)
- 酸化還元反応
- 蛇紋岩化反応。これには、ファイアライト（オリビンの鉄端成分）が磁鉄鉱、石英、水素に変化する反応も含まれます。
- 3 Fe 2 SiO 4 + 2 H 2 O → 2 Fe 3 O 4 + 3 SiO 2 + 3 H 2
参考文献
さらに読む
- Aligizaki, Kalliopi K.; Mario R. de Rooij; Digby D. Macdonald (2000 年 12 月)。「骨材とセメントペーストの界面に蓄積する鉄酸化物の分析」。セメントおよびコンクリート研究。30 (12): 1941–1945。doi :10.1016/S0008-8846(00)00392-6。ISSN 0008-8846 。
- Ardizzone, S.; L. Formaro (1983 年 2 月)。「鉄イオン存在下での準安定 Fe(OH) 3 の温度誘起相転移」。材料化学および物理学。8 (2): 125–133。doi : 10.1016 /0254-0584(83)90046-9。ISSN 0254-0584 。
- King, Fraser (2008)。「オパリナス粘土のSFおよびHLW貯蔵所における嫌気性条件下での炭素鋼の腐食。Nagra技術レポートNTB 08-12」。2011年7月7日にオリジナルからアーカイブ。 2010年8月1日に取得。
- King, F.; M. Kolar (2009)。「鋼鉄腐食モデル バージョン 1.0 の理論マニュアル。NWMO TR-2009-07 2009 年 3 月」。
{{cite journal}}:ジャーナルを引用するには|journal=(ヘルプ)が必要です
- Landolt, D.; A. Davenport; J. Payer; D. Shoesmith (2009)。「オパリナス粘土での使用済み燃料および高レベル廃棄物の処分のためのキャニスターに関する材料と腐食問題のレビュー。Nagra 技術レポート NTB 09-02」。2011 年 10 月 6 日にオリジナルからアーカイブ。2010年 8 月 1 日に取得。
- Nagra (2008)。「スイス北部のオパリヌス粘土地帯にある低レベルおよび中レベル廃棄物貯蔵所における処分後のガス発生の影響。Nagra 技術レポート NTB 08-07」。2011 年 7 月 7 日にオリジナルからアーカイブ。2010年 8 月 1 日に取得。
- Odziemkowski, MS; TT Schuhmacher; RW Gillham; EJ Reardon (1998). 「地下水溶液をシミュレートする際の鉄上の酸化膜形成のメカニズム: ラマン分光法による研究」。腐食科学。40 (2–3): 371–389。doi : 10.1016 /S0010-938X(97)00141-8。ISSN 0010-938X 。
- Ortiz , L.; G. Volckaert; D. Mallants (2002 年 5 月)。「核廃棄物貯蔵庫の潜在的なホスト岩石層である Boom Clay におけるガス生成と移動」。エンジニアリング地質学。64 (2–3): 287–296。doi :10.1016/S0013-7952(01)00107-7。ISSN 0013-7952 。
- Regazzoni, AE; GA Urrutia; MA Blesa; AJG Maroto (1981). 「異なる方法で得られた合成磁鉄鉱の組成と形態に関するいくつかの観察」. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry . 43 (7): 1489–1493. doi :10.1016/0022-1902(81)80322-3. ISSN 0022-1902.
- Smart, NR; DJ Blackwood; L. Werme (2002)。「人工地下水中の炭素鋼および鋳鉄の嫌気性腐食：パート 1、電気化学的側面」 。2010年 8 月 1 日閲覧。
- Turnbull, Alan (2009)。「炭素鋼核廃棄物容器の寿命に対する水素の影響の可能性に関するレビュー。Nagra 技術レポート NTB 09-04」。2011 年 10 月 6 日にオリジナルからアーカイブ。2010年 8 月 1 日に取得。
- Webb, SL; G. Bohnsack. 「低温における鋼表面でのシコール反応の速度論」。2010 年 8 月 1 日閲覧。
外部リンク
高レベル廃棄物処分に関連する鉄腐食問題に関する詳細なレポートについては、次のリンクを参照してください。
- ナグラのウェブサイト
- SKBウェブサイト
- NWMOウェブサイト