ポリシラザン

有機ケイ素化学において、ポリシラザンは、ケイ素原子と窒素原子が交互に並んで基本骨格（···−Si−N−Si−N−···）を形成するポリマーである。各ケイ素原子は2つの別々の窒素原子に結合し、各窒素原子は2つのケイ素原子に結合しているため、式[ R2Si −NR] _nの鎖と環状の両方が存在する。Rは水素原子または有機置換基である。すべての置換基Rが水素原子である場合、ポリマーはパーヒドロポリシラザン、ポリパーヒドリドシラザン、または無機ポリシラザン（[ H2Si ₋ NH] _n）と指定される。炭化水素置換基がケイ素原子に結合している場合、ポリマーは有機ポリシラザンと指定される。分子的には、ポリシラザン[ R2Si −NH] _{nは、ポリシロキサン}[ R2Si −O] _n（シリコーン）と等電子であり、近縁である。

ポリオルガノシラザンの合成は、1964 年に Krüger と Rochow によって初めて記述されました。^{[ 1 ]}アンモニアとクロロシランを反応させること (アンモノリシス) により、最初に三量体または四量体のシクロシラザンが生成され、さらに高温で触媒と反応させてより高分子量のポリマーが得られました。クロロシランのアンモノリシスは、現在でもポリシラザンの最も重要な合成経路となっています。1940年代に初めて報告されたMüller-Rochow法を用いたクロロシランの工業的製造は、シラザン化学の発展の礎となりました。1960 年代には、有機ケイ素ポリマーを準セラミック材料に変換する最初の試みが記述されました。 ^{[ 2 ]}この時点で、1000 °C 以上に加熱された適切な (「プレセラミック」) ポリマーは 、有機基と水素が分離し、その過程で分子ネットワークが再配列されて、独自の化学的および物理的特性を示す非晶質無機材料が形成されることが示されました。ポリマー由来セラミック(PDC) を使用すると、特に高性能材料の分野で新しい応用分野が開かれます。最も重要なプレセラミックポリマーは、ポリシラン[ R ₂ Si−SiR ₂ ] _n、ポリカルボシラン[ R ₂ Si−CH ₂ ] _n、ポリシロキサン[ R ₂ Si−O] _nおよびポリシラザン[ R ₂ Si−NR] _nです。

ポリシラザンは、他のすべてのポリマーと同様に、1つまたは複数の基本モノマー単位から構成されています。これらの基本単位が結合することで、幅広い分子量を持つポリマー鎖、環状構造、または三次元的に架橋された高分子が形成されます。モノマー単位は、原子の化学組成と結合状態（配位圏）を表しますが、高分子の構造そのものを表すものではありません。

ポリシラザンでは、各ケイ素原子は 2 つの窒素原子に結合し、各窒素原子は少なくとも 2 つのケイ素原子に結合します (ケイ素原子との 3 つの結合も可能です)。残りのすべての結合が水素原子と結合している場合、パーヒドロポリシラザン[ H ₂ Si−NH] _nが生成されます (提案された構造は右に示されています)。オルガノポリシラザンでは、少なくとも 1 つの有機置換基がケイ素原子に結合しています。有機置換基の量と種類は、ポリシラザンの高分子構造に大きく影響します。^{[ 3 ]} シラザン共重合体は通常、クロロシラン混合物のアンモノリシスから生成されます。この化学反応では、異なるクロロシランが同様の速度で反応するため、モノマーは共重合体中に統計的に分布します。

ポリシラザンの合成において、入手しやすく安価なアンモニアとクロロシランは出発原料として用いられる。アンモニア分解反応では大量の塩化アンモニウムが生成されるため、反応混合物から除去する必要がある。

$${\displaystyle {\ce {R2SiCl2 + 3 NH3}}\longrightarrow {\tfrac {1}{n}}\,{\ce {[R2Si-NH]}}_{n}+{\ce {2 NH4Cl}}}$$

実験室では、通常、反応は乾燥した有機溶媒中で行われ（ポリシラザンは水や湿気の存在下で分解する）、反応物から塩化アンモニウムは濾過によって除去される。濾過工程は時間とコストがかかるため、最終反応工程で固体物質が生成されないいくつかの製造方法が開発された。

液体アンモニア法^{[ 3 ]}は、ポリシラザン合成のためにコモドール/キオン社によって開発されました。この方法では、クロロシランまたはクロロシラン混合物を過剰量の液体アンモニアに同時に添加します。生成した塩化アンモニウムは液体アンモニアに溶解し、ポリシラザンから相分離します。混ざり合わない2つの液体が形成されます。これにより、液体アンモニア/塩化アンモニウム溶液から純粋なポリシラザンを簡単に分離できます。この特許取得済みの方法は、現在メルクKGaA（旧AZエレクトロニックマテリアルズ）によってポリシラザンの製造に使用されています。

以前は、ヘキストAGはポリシルセスキアザン溶液としてVT 50とET 70（現在は製造中止）を製造していました。合成は2段階で行われました。まず、トリクロロシランをジメチルアミンと反応させ、得られたモノマーアミノシランをジメチルアンモニウムクロリドから分離しました。次の無塩工程で、アミノシランをアンモニアで処理してポリマー溶液を得ました。^{[ 4 ]}

アンモニアの代わりにヘキサメチルジシラザン（HMDS）を窒素源として使用すると、トランスアミノ化が起こります。クロロシランから遊離した塩素原子はHMDSのトリメチルシリル基に結合しているため、塩素を含む固体塩は形成されません。^{[ 5 ]}この手順は、ダウコーニング社がヒドリドポリシラザンHPZを製造するために使用しました。文献には、Si–Nベースのポリマーを合成するための多数の追加手順（例えば、Si–HとN–H間の脱水素カップリングまたは開環重合）が記載されていますが、現在商業的に使用されているものはありません。

パーヒドロポリシラザン[ H2Si −NH] _nの工業的製造においては、溶媒中でのアンモノリシス^{[ 3 ]}_が標準的なプロセスである。この方法だと価格は高くなるものの、薄膜における絶縁効果などの特殊な特性から、この材料は電子産業においてコーティング材として広く用いられている。本製品は、様々な溶媒に溶解した20%溶液として入手可能である。

ケイ素原子（「シラ」）と窒素原子（「アザ」）が交互に結合したケイ素-窒素化合物は、シラザンと呼ばれます。シラザンの簡単な例としては、ジシラザンH ₃ Si−NH−SiH ₃とヘキサメチルジシラザン(H ₃ C) ₃ Si−NH−Si(CH ₃ ) _{3 が}あります。窒素原子に結合しているケイ素原子が 1 つだけの場合、その物質はシリルアミンまたはアミノシランとして知られています (たとえば、トリエチルシリルアミン(H ₅ C ₂ ) ₃ Si−NH ₂ )。各窒素原子に結合しているケイ素原子が 3 つある場合、その物質はシルセスキアザンと呼ばれます。Si-N の基本ネットワークを持つ小さな環状分子は、シクロシラザンと呼ばれます (たとえば、シクロトリシラザン[ H ₂ Si−NH] ₃ )。これとは対照的に、ポリシラザンは、大きな鎖と環状の両方から構成され、さまざまな分子量を示すシラザンポリマーです。一般式(CH ₃ ) ₃ Si−NH− [ (CH ₃ ) ₂ Si−NH] _n −Si(CH ₃ ) ₃で表されるポリマーは、ポリ(ジメチルシラザン) と呼ばれます。線状有機ポリマーの命名に関する IUPAC 規則によれば、この化合物は実際にはポリ[アザ(ジメチルシリルレン)] と命名され、無機高分子に関する予備規則によれば、カテナ-ポリ[(ジメチルシリコン)-m-アザ] となります。シリコーンの構造を記述するために通常使用されるラベル (M、D、T、および Q) は、ポリシラザンにはほとんど使用されません。

ポリシラザンは、無色から淡黄色の液体または固体です。製造条件によっては、液体には溶解したアンモニアが含まれていることが多く、臭いで感知できます。平均分子量は数千から約100,000  g/molの範囲で、密度は通常約1  g/cm³^です。凝集状態と粘度は、分子量と分子マクロ構造の両方に依存します。固体ポリシラザンは、液体材料の化学変換（より小さな分子の架橋）によって製造されます。固体材料は融解性または非融解性であり、有機溶媒に溶解または不溶性です。一般的に、ポリシラザン固体は熱硬化性ポリマーとして振る舞いますが、場合によっては熱可塑性加工も可能です。

合成後、溶解したアンモニアが重要な役割を果たす老化プロセスが頻繁に起こる。アンモニア分解反応によって生じたR ₃ Si−NH ₂基は、アンモニアが脱離することでシラザン単位を形成する。アンモニアが放出されない場合、シラザン単位は再びR ₃ Si−NH ₂基に分解される可能性がある。したがって、アンモニアを頻繁に放出すると、分子量が増加する可能性がある。また、ポリマー主鎖に直接結合していない官能基も、適切な条件下（例えば、Si–HとN–H基）で反応し、環状構造や鎖状構造の架橋が増加する可能性がある。高温または日光下での保管中にも、分子量の増加が観察されることがある。

ポリシラザンは、水や湿気と接触すると、多かれ少なかれ速やかに分解します。水分子がケイ素原子を攻撃し、Si–N結合が切断されます。R 3 Si−NH−SiR 3 は、R 3 _Si − _NH 2_{および HO−SiR 3を}形成し_、これらはさらに反応（縮合）してR ₃ Si−O−SiR ₃（シロキサン）を形成します。水（またはアルコールなどの他のOH含有物質）との反応速度は、ポリシラザンの分子構造と置換基に依存します。パーヒドロポリシラザン[ H ₂ Si−NH] _{n は}、水と接触すると非常に速やかに発熱的に分解しますが、大きな置換基を持つポリシラザンは非常にゆっくりと反応します。

ポリシラザンは強い分子間力のため蒸発しません。ポリシラザンを加熱すると、架橋反応が起こり、より高分子量のポリマーが形成されます。100～300  ℃の温度では、水素とアンモニアの発生を伴って分子のさらなる架橋反応が起こります。^{[ 6 ]}ポリシラザンにビニル基などの官能基が含まれている場合、追加の反応が起こる可能性があります。一般に、液体の物質は温度の上昇とともに固体に変化します。400～700  ℃では、有機基が分解し、小さな炭化水素分子、アンモニア、水素が発生します。700～1200  ℃の間で、Si、C、Nを含む三次元の非晶質ネットワーク（「SiCNセラミックス」）が発達し、密度は約2  g/cm³^{です。さらに温度が上昇すると、非晶質物質が結晶化し、}窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭素が形成される可能性があります。このポリシラザンのいわゆる熱分解により、低粘度液体から非常に高い収率（最大90%）でセラミック材料が生成される。ポリマーの加工性を向上させるために有機基がよく用いられるため、セラミックの収率は通常60～80%の範囲となる。

ポリシラザンは長年にわたり合成・特性評価が行われ、多くの用途における大きな可能性が認められてきた。しかしながら、現在までに市場性のある製品として開発されたものはごくわずかである。これらの比較的高価な化学物質の開発には、とりわけ市場における入手可能性の変動といった要因から、多大な労力が必要となる。それでもなお、一部の用途においては、ポリシラザンは競争力のある製品であることが証明されている。

ポリシラザンは、水分や極性表面との反応性を利用して、コーティング材料として使用されています。^{[ 7 ]}表面にOH基を持つ多くの金属、ガラス、セラミック、プラスチックは、ポリシラザンによって容易に濡れます。Si–NとOHの反応によりSi–O–金属結合が形成され、コーティングと基材との良好な密着性が得られます。コーティングの「自由」表面は湿気と反応し、優れた「洗浄しやすい」特性を持つシロキサン様の構造を形成します。オルガノポリシラザンベースの製品であるTutoPromは、ドイツ鉄道が車両に落書き防止コーティングとして使用しています。さらに、オルガノポリシラザンは、高温コーティングや防錆ワニスとしても使用できます。

無機パーヒドロポリシラザンも同様の方法で使用できます。空気中で硬化させると、炭素を含まない非晶質のSiO _xコーティングが得られます。有機ポリシラザン由来の材料と比較すると、これらのコーティングは柔軟性は劣りますが、非常に滑らかで緻密です。水蒸気や酸素に対する優れたバリア性と低い電気伝導率を示します。そのため、電子機器や太陽光発電産業における様々な用途に適しています。

ポリシラザンは、合成樹脂として、または合成樹脂と組み合わせて使用​​できます。特殊処理を施した部品を用いた最初の実験では、熱硬化させた材料が400～600  ℃の温度に耐えられることが示されています。ほとんどのプラスチックはこの温度範囲では使用できません。これらの樹脂は、不燃性の繊維強化複合材料の製造に使用されます。

ポリシラザンはセラミック材料の適切な前駆体である。^{[ 6 ] [ 8 ]}ほとんどのセラミック材料は粉末加工と焼結によって製造されるため、複雑な部品のニアネットシェイプ成形は非常に困難である。セラミック粉末に有機バインダーを添加することで、射出成形やその他の鋳造技術が可能になるが、有機物の除去（「脱バインダー」）は高価であり、取り扱いが難しく、焼結中に大きく収縮する脆い「ホワイトボディ」が生じる。プレセラミックポリマーは、これらの有機バインダーの代替として使用できる。配合、鋳造、硬化後、熱硬化性材料を1ステップで熱分解して、高収率でセラミック部品を得ることができる。ただし、この用途は民生分野ではまだ初期段階にある。

プレセラミックポリマーの物理的および化学的特性は、化学修飾によって広範囲に変化させることができる。これは、大学と産業界の研究の両方において重要なテーマであるセラミック繊維の製造にとって極めて重要である。ポリカルボシランから作られた炭化ケイ素繊維は、セラミックマトリックス複合材料の強化材として最初に用いられた。パーヒドロポリシラザンから窒化ケイ素繊維を製造する方法は、1980年代末に東熱株式会社によって報告された。ダウコーニングは、SiCN繊維の前駆体としてHPZポリマーを修飾し、ヘキストAGはVT50を用いた実験で成功を収めた。さらに最近では、カンザス州立大学のG. Singhが、空気中で1000℃まで安定なSi(B)CN官能化カーボンナノチューブの合成のために、ホウ素修飾ポリシラザンの合成を実証した。^{[ 9 ] [ 10 ] PDC-CNT複合材料は、高出力レーザー熱検出器の耐損傷性コーティング[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]}やLiイオン電池のアノード^{[ 14 ] [ 15 ]}などの用途で研究されている。

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