ポストカラム酸化還元反応器

ポストカラム酸化還元反応器は、有機分析物の定量測定を改善するために誘導体化を実行する化学反応器です。ガスクロマトグラフィー(GC) では、カラムの後、炎イオン化検出器(FID) の前に設置され、すべての炭素ベースの種に対して検出器の 応答係数を均一にします。

リアクターには、GCカラム流出液中の有機分子の炭素原子すべてをFIDに到達する前にメタンに変換する触媒が含まれています。その結果、すべての炭素原子が均等に検出されるため、各化合物の較正標準は不要になります。一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO ₂）、シアン化水素（HCN）、ホルムアミド（CH ₃ NO） 、ホルムアルデヒド（CH _{2 O）、}ギ酸（CH ₂ O _{2 ）など、}応答が乏しい、または応答が低い多くの化合物に対するFIDの応答を改善できます。

ポストカラム触媒反応器を使用してFIDの応答性を高めるという概念は、ニッケル触媒を使用して二酸化炭素と一酸化炭素をメタンに還元するために最初に開発されました。^{[1] [2]}メタナイザーと呼ばれることが多い反応装置は、二酸化炭素と一酸化炭素をメタンに変換することに限定されており、触媒は硫黄やエチレンなど によって被毒されます。

還元反応器の前に燃焼反応器を使用すると、他の炭素含有化学物質もFID検出の強化の恩恵を受けることができます。 ^{[3] [4] [5]}燃焼段階では、すべての炭素が二酸化炭素に変換され、元の化学形態に関係なく、FID強化のためにメタンに変換されます。

リアクターは、GC 分離後の有機分析物をFID による検出前にメタンに変換することによって動作します。酸化と還元の反応は連続的に起こり、最初に有機化合物が燃焼して二酸化炭素が生成され、その後メタンに還元されます。次の反応は、ギ酸の酸化/還元プロセスを示しています。

${\displaystyle {\ce {HCO2H + 1/2O2 <=> CO2 + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {CO2 + 4H2 <=> CH4 + 2H2O}}}$

反応はガスクロマトグラフィーの典型的な時間スケールに比べて速く、その結果、ピークの広がりとテーリングが管理可能になります。^{[要出典] CH} ₄などの炭素以外の元素は炎の中でイオン化されないため、FID 信号には寄与しません。

炭素化合物のイオン化によって生成されたCHO ^{+イオンのみが検出されます。 [6]}したがって、反応の非メタン副生成物はFIDでは検出されません。

すべての化合物が反応器内の触媒床を通過するため、有害である可能性のある、または FID の効率と耐久性に悪影響を与える可能性のある特定の物質は、より安全な形に変換されます。たとえば、シアン化物は触媒によってメタン、水、窒素に変換されます。

• このリアクターは、ほとんどの有機分子に対して均一な感度を保証し、幅広い分析対象物にわたって一貫性のある信頼性の高い検出を実現します。
• 複数の校正や標準が不要になることで、リアクターは定量化の精度を高め、エラーを減らし、分析結果の信頼性を高めます。
• 校正要件の削減により、所有コストが削減され、時間が節約され、分析プロセスがより効率的になります。
• このリアクターにより、標準物質がない場合でも複雑な混合物の定量が可能になり（保持時間が既知であるか、推定できる場合）、ガスクロマトグラフィーの適用範囲が広がります。
• 主に CO と CO2 を変換する従来のメタナイザーとは異なり、酸化還元反応器はより広範囲の有機化合物をメタンに変換できるため、さまざまな分析対象物に対するより包括的な応答と感度の向上につながります。
• これらのリアクターは窒素と酸素を含む化合物による毒性に対してより耐性があり、妨害物質が存在する場合でも一貫した性能を保証します。
• メタナイザーの充填カラムバージョンと比較すると、酸化還元反応器は通常、より鋭いピークを生成するため、分解能が向上し、クロマトグラフィー分離の品質が向上します。

• 原子炉と交換品のコスト。（交換ユニット 1 台あたりのコストは約 6,000 ドル）
• デッドボリュームの追加により、GCカラムの流量と分子の種類に応じてピークの広がりが増加します（通常は5～10%の広がりです）。
  • ヘテロ原子とポリアーク転送ラインの酸化により、この広がりが増加します。
• 硫黄、ケイ素、ハロゲン中毒の影響を受けやすい。
• 水素を継続的に供給する必要があります。
• 社内で再生することはできません。交換のために製造元に返送する必要があります。
• 極低温オーブン温度や GCxGC では使用できません。
• CF 結合を含む種に対する応答が不十分です。
• 古い GC モデルでは電力過負荷の原因となり、バルブ ボックスや補助検出器などの他の加熱コンポーネントが使用できなくなる可能性があります。

包括的な変換:このリアクターはすべての有機化合物をメタンに変換しますが、従来のメタナイザーは通常、CO と CO ₂のみを変換します。この包括的な変換により、より均一な応答と、より広範囲の有機種に対するより高感度な検出が可能になります。

被毒に対する耐性:このリアクターは、従来のメタナイザーと比較して、窒素と酸素を含む化合物による被毒に対して耐性があります。つまり、潜在的に妨害となる化合物が存在する場合でも、性能と効率を維持できます。

よりシャープなピーク:メタナイザーのパックドカラムバージョンと比較すると、リアクターは通常よりシャープなピークを生成します。 シャープなピークにより解像度が向上し、クロマトグラフィー分析の精度と信頼性が向上します。

PolyArc リアクターには水素と空気が必要ですが、これらはいずれも既存の FID セットアップで使用されるガスです。FID 信号をキャプチャして分析するためのソフトウェアはそのまま適用可能で、デバイスに追加のソフトウェアは必要ありません。デバイスへのガス フローは外部コントロール ボックスを使用して制御されますが、空気と水素の望ましいフローに合わせて手動で調整する必要があります。検出器の全体的な応答は、外部標準法または内部標準法のいずれかで分析できます。

外部標準法では、FID 信号は分析とは別に炭素濃度と相関します。実際には、さまざまな量の炭素種を注入して、信号 (つまりピーク面積) と注入された炭素量 (炭素のモル数など) のプロットを作成します。ユーザーは、サンプルの分割、吸着、入口の識別、および漏れを考慮する必要があります。データは、傾き m と切片 b を持つ直線を形成する必要があります。この直線の逆数を使用して、任意の化合物からのその後の注入における炭素量を決定できます。

${\displaystyle molC={\frac {peakarea-b}{m}}}$

これは、相対的な応答の違いを考慮するために各化合物に対してこの手順を完了する必要がある一般的な FID キャリブレーションとは異なります。触媒の不活性化やその他の検出器ドリフトの原因を考慮するために、キャリブレーションを定期的に検査する必要があります。

内部標準法では、サンプルに既知量の有機分子を添加し、他のすべての種の量を内部標準 (IS) に対する相対的な反応から導き出すことができます。IS は任意の有機分子にすることができ、使いやすさと混合物中の化合物との適合性を考慮して選択する必要があります。たとえば、IS として 0.01 g のメタノールを0.9 g のガソリンに加えることができます。次に、メタノール/ガソリンの 1 wt% 混合物を注入し、他のすべての種の濃度を炭素基準でのメタノールに対する相対的な反応から決定できます。

${\displaystyle molC/g={\frac {area}{area(IS)}}\times molC(IS)/g}$

内部標準法では、異なる注入量、さまざまな分割比、および漏れによって生じる注入間の変動の影響が排除されます。ただし、入口での吸着、反応、または優先気化によって生じる入口の識別により、内部標準が分析対象物とは異なる影響を受ける場合に精度の問題が発生する可能性があります。

従来の FID 設定では検出されない非炭素種 (水、窒素、アンモニアなど) は、PolyArc/FID では検出されません。この検出器は、質量分析計や熱伝導率検出器など、補足情報を提供する他の検出器と組み合わせることができます。