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スプレー成形[ 1 ]は、スプレー鋳造、スプレー堆積[ 2 ]、インサイチュ圧縮[ 3 ]とも呼ばれ、成形された基板上に半固体のスプレー液滴を堆積させることにより、均質な微細構造を持つニアネットシェイプの金属部品を鋳造する 方法です。スプレー成形では、通常誘導炉で合金を溶融し、溶融金属を円錐形のタンディッシュを通して小口径のセラミックノズルにゆっくりと注ぎ込みます。溶融金属は、炉から細い自由落下流として出て、環状のガスジェットアレイによって液滴に分割され、これらの液滴はガスジェットによって加速されて下方に進み、基板に衝突します。このプロセスは、液滴が半固体の状態で基板に衝突するように構成されており、これにより、固体部分を「くっつける」のに十分な液相が得られます。堆積は継続され、基板上にスプレー成形された金属のビレットが徐々に形成されます。
ガス噴霧成形（GASF）プロセスでは、溶融合金の流量は通常1～ 20kg/分ですが、ツインアトマイザーシステムでは最大80kg/分の金属流量を実現できます。1トン以上の特殊鋼ビレット、最大500kgのニッケル超合金リングブランク、最大400kgのアルミニウム 合金押出ビレットが、商業的に噴霧成形によって製造されています。
最近開発されたダブルスプレー成形プロセスでは、保護的な高純度アルゴン雰囲気下で2種類の合金を同時に堆積させることができ、その場で積層複合材料を製造することが可能です。この方法では、2つの対向するジェットから異なる金属材料（第1層は硬質材料、第2層は軟質材料）を層ごとに直接堆積させることができ、層間密着性が高く、内部酸化物の形成もありません[ 4 ]。
スウォンジー大学のシンガー教授は、1970年代にガス噴霧成形というアイデアを初めて開発しました。これは、高圧ガスジェットを安定した溶融金属流に衝突させて微粒化させる方法です。生成された液滴はターゲット上に集められ、噴霧内で操作することで、ほぼ最終形状に近い高密度のビレットを成形することができます。噴霧成形は、焼却炉チューブのステンレス鋼被覆、航空宇宙エンジン用のニッケル超合金ディスクおよびリング、アルミニウム-チタン、アルミニウム-ネオジム、アルミニウム-銀スパッタリングターゲット、シリンダーライナー用のアルミニウム-シリコン合金、高速度鋼など、特殊産業で応用されています。噴霧成形の歴史は、現在広く利用されている工業プロセスという革新的な技術を生み出すために、長年にわたり多くの研究者の創造的な貢献が必要であったことを示す好例です。
スプレー成形は、従来のインゴット冶金や粉末冶金などのより特殊な技術に比べていくつかの利点があります。まず、柔軟性の高いプロセスであり、Al-5wt%リチウム合金やAl- SiC、Al - Al2O3金属マトリックス複合材料（MMC）など、他の方法では製造が難しいものも含め、幅広い材料の製造に使用できます。溶融流を 直径10～500μmの液滴に噴霧し、その一部は直径に応じて急速に固体および半固体状態に冷却されるため、ビレット上面のスプレー成形材料の残留液相に対して多数の核生成剤が供給されます。スプレー内での急速な冷却と、衝突するスプレー内での多数の固体核生成剤の生成の組み合わせにより、通常10～100μmの範囲の微細な等軸微細構造が得られ、 内部溶質分配のレベルが低く、長さスケールも短くなります。これらの微細構造的特徴は、微細な結晶粒径、分散相または二次析出相の微細な分布、および不純物「混入」元素に対する耐性により、材料強度において利点をもたらします。この微細構造は、噴霧成形された状態では均質化熱処理を回避できる場合が多いことを意味します。噴霧成形された材料は複雑な凝固経路（すなわち、過熱溶融物から固体、液体、または半固体の液滴への急速な遷移、半固体ビレット頂部での温度平衡、そして最終的な完全固体への緩やかな冷却）を経るため、合金元素の溶解度が拡大し、準安定相および準結晶相が形成されることも報告されています。
スプレー成形の大きな魅力の一つは、溶融から完成品までの工程数を削減することで得られる経済的なメリットです。スプレー成形は、ストリップ、チューブ、リング、クラッドバー／ロール、円筒押出成形原料製品の製造に使用でき、いずれの場合も、大きな断面でも比較的微細な微細構造が得られます。粉末冶金と比較したGASFの利点は、粉末のふるい分け、プレス、脱ガス、取り扱いといった工程、およびそれらに伴う安全性や汚染の問題を排除できるため、工程数が削減される点にあります。
ガスアトマイズスプレー成形プロセスには、主に2つの欠点があります。最も大きな欠点は、プロセス歩留まりが比較的低く、損失が約30%と高いことです。損失は、オーバースプレー（噴射されるビレットに液滴が届かない）、ビレット表面からの材料の飛散、半固体状の上面からの材料の跳ね返りによって発生します。現在、スプレー成形プロセスの多くのオペレーターは、オーバースプレー粉末を再注入する粒子インジェクターシステムを使用して、本来なら失われるはずの材料をリサイクルするか、オーバースプレー粉末を製品として販売しています。2つ目の大きな欠点は、プロセス制御に関するものです。本質的に多くの相互依存変数を持つ自由成形プロセスであるため、特定の合金の形状、気孔率、または堆積速度を予測することは困難であることがわかっています。制御の多くは、オペレーターの経験と経験的な関係に基づいています。プロセスの複雑さと堅牢なプロセス制御の欠如が、このプロセスの広範な商業化を妨げている要因の一つです。フィードバック制御を用いたいくつかの開発は、特定のシステムにおいてビレット径のばらつきを改善し、歩留まりを向上させることに成功しているが、これらはまだ広く普及するには至っていない。
ガスの閉じ込めと凝固収縮によって生じる気孔は、スプレー成形材料における重大な問題です。典型的なスプレー成形ビレットには 1 ～ 2% の気孔があり、気孔のサイズは合金の凝固範囲とさまざまなプロセス パラメータに依存します。熱間等方圧プレス(HIP) または熱機械加工により、これらの気孔が小さい場合 (30 μm 未満 ) は修復できます。これらの欠点にもかかわらず、スプレー成形は、ニッチで製造が困難な合金の製造において経済的なプロセスであり続けています。大規模な気孔は効果的に修復するのがより困難であり、慎重なプロセス制御によって最小限に抑える必要があります。場合によっては、溶解および閉じ込められたガスと反応して固相を形成する合金添加物によって気孔が制御されます。たとえば、銅ビレットにチタンを添加して、溶解および閉じ込められた窒素ガスと反応して窒化チタンを形成する場合などです。気孔は、固化後であっても、スプレー成形材料の用途を制限する可能性があります。例えば、回転するガスタービン部品は、高サイクル疲労（HCF）に悪影響を及ぼすため、気孔率がゼロでなければならない。
スプレー成形プロセスには様々な問題点があるにもかかわらず、過去35年間にわたり、スプレー成形に対する産業界の関心は途切れることなく続いてきた。ウェールズのニースに本社を置くサンドビック・オスプレイ社（旧オスプレイ・メタルズ社）は、このプロセスの特許を保有し、様々な業界に技術ライセンスを供与している。現在、世界中で約25社のライセンス企業が事業を展開しており、小規模な研究開発工場から本格的な商業生産まで多岐にわたる。主な用途としては、低温超伝導体Nb3Snの原料、石油掘削装置（高強度材料CuMnNi）、成形工具（高Al含有量CuAlFe）などが挙げられる。これらの用途すべてにおいて、研究の焦点は、スプレー成形のコスト面での不利な点や複雑さと、ニッチな用途における高性能合金への需要との両立にある。
初期のスプレー成形は、抵抗加熱式の電気保持炉をベースとしていました。溶融物は直径3ミリメートルのAl₂O₃ノズルを通過しました。しかし、流量が低かったため、ノズル内での凝固を防ぐために高い過熱度が必要でした。スプレー成形用途における次世代の溶融プロセスは、多くの利点を提供する底注誘導ユニットです。このシステムでは、溶融るつぼがアトマイザーヘッドの真上に配置され、セラミックノズルが炉からアトマイザーに直接供給します。ストッパーロッドが溶融物を通って注湯ノズルの上部まで伸びており、溶融物がスプレー用に指定された温度（通常は合金の液相線温度より50～150℃（122～302°F）高い）に達するとロッドが引き抜かれます。あるいは、ノズルを塞ぐためにあらかじめ用意された合金のプラグを使用し、指定された過熱度でこのプラグを溶融させ、炉の内容物がノズルから排出されるようにします。底注式炉におけるもう一つの問題は、るつぼ内の静水圧低下に伴う流量の変化である。場合によっては、注湯中に不活性ガスによる過圧を導入することで、この影響を補償できる。
別の方法として、傾斜注湯炉があります。これは、誘導炉を傾けて溶融金属を円錐形のタンディッシュに注ぎ込み、そこから溶融金属を溶融金属供給ノズルに送る方式です。傾斜注湯システムの利点は、溶融工程と溶射工程が分離されているため、溶融に関する問題やその対策が、溶融金属供給ノズルの重要な設定に影響を与えたり、妨げたりしないことです。
最も複雑な溶解装置では、GE社は、溶湯供給中の合金不純物レベルと耐火性介在物の存在を制御するために、スプレー成形によるニッケル超合金タービン鍛造ブランクの製造にのみ使用し、真空誘導溶解、エレクトロスラグ再溶解、およびコールドハースるつぼを組み合わせています。クリーンメタルスプレー成形（CMSF）は、エレクトロスラグ精製プロセス、コールドウォール誘導ガイド、およびガスアトマイズスプレー成形を組み合わせたものです。このアプローチにより、溶融関連の欠陥（気孔、介在物など）の数が減少し、平均結晶粒径が微細化され、より大きなインゴットを製造できるようになり、より幅広い合金を処理できるようになりました。
溶融金属の微粒化には様々な技術があり、その多くは粉末冶金産業に由来し、他の文献で詳しく解説されている。スプレー成形では、主に2つの微粒化技術が用いられる。ニアネットシェイプリングの製造には遠心微粒化、ビレット、チューブ、ストリップの製造にはガス微粒化が用いられる。
遠心噴霧法では、溶融金属を比較的低流量（0.1～2 kg/分）で回転するプレート、皿、またはディスクに注ぎ込みます。回転速度は、周辺部に高い遠心力を発生させ、表面張力と粘性力を克服して溶融金属を液滴に粉砕するのに十分な速度です。遠心噴霧法で生成される液滴の直径は、主に回転速度（最大20,000 rpm）に依存し、冷却速度が10⁴ K/s程度の場合 、通常は20～1000 μmの範囲です。遠心噴霧法は、微細な液滴の酸化を防ぐために、一般的にアルゴンまたはN₂の不活性雰囲気下で行われますが、真空下で操作することも可能です。
溶融流は溶融物供給ノズルから噴霧室へと流れ込む。溶融流は、2～4 barの中間不活性ガス圧で動作する一次ガスジェットによって噴霧室内の乱流ガス環境による不安定化から保護される。結果として生じるガス流は溶融流と平行に流れ、溶融流を安定化させる。二次アトマイザーは、高速（250～350 ms⁻¹ ）、高圧（6～10 bar）のガスジェットを溶融流に噴射して微粒化を行う。アトマイザージェットは通常、環状または溶融物供給ノズルを中心として対称に配置された個別のジェットとして配置されるが、ストリップ製品の製造のために直線状ノズルとして配置されることは稀である。典型的な液滴径は対数正規分布に従い、粉末径は最大約600 μm、質量中央径は約150 μmである。
噴霧ガス質量流量と溶融金属質量流量の比は、液滴径、ひいては冷却速度、ビレット温度、および結果として生じる固体粒子核生成密度を制御する上で重要なパラメータです。ガス・金属比（GMR）は通常1.5～5.5の範囲にあり、GMRが増加するにつれて収率は低下し、噴霧中の冷却速度は増加します。通常、GMRが低い場合（1.5）の収率は75%ですが、他のすべてのパラメータを一定に保ったままGMRを5.0に増加させると、プロセス収率は60%に低下します。
走査型アトマイザーが開発され、 静止型アトマイザーで可能な直径の約2倍にあたる最大直径600mmのビレットの製造が可能になりました。アトマイザーヘッドは、 溶融金属の流れを偏向させるために、通常25Hzの周波数で5～10°の範囲で機械的に振動し、コレクタープレートの回転速度と同期したスプレー経路を形成して、平行な側面を持つビレットを堆積させます。プログラム可能な振動アトマイザー駆動装置を使用することで、スプレー成形された堆積物の形状と形状再現性を向上させることができました。基板の回転とアトマイザーの振動周波数を同期させ、特定の合金と溶融金属流量に合わせて最適化すれば、平行な側面と平らな上面を持つビレットを再現性よくスプレーできることが実証されています。ツインアトマイザーシステムは、静止型アトマイザーと走査型アトマイザーを組み合わせることで、最大 直径450mmのビレットを経済的にスプレーすることが可能になります。
スプレー成形に使用される噴霧ガスは、一般的には、合金システムに応じて保護または反応性となるN 2 、または一般的に完全に不活性であるがN 2よりも高価なアルゴンのいずれかです。分散強化合金を作成するために、噴霧ガスに少量の反応性ガスを導入することができます。たとえば、 N 2に0.5～10%のO 2を添加して、酸化物分散強化（ODS）アルミニウム合金を生成します。N 2とアルゴンをベースとしたスプレー成形を比較すると、他のすべての要因が一定である場合、 2つの噴霧ガスの熱拡散率の違いにより、ビレット上部の温度はアルゴンよりもN 2の方が低いことがわかりました。アルゴンの熱伝導率は0.0179 W/mKで、熱伝導率が0.026 W/mKのN 2よりも約3分の1低くなっています。
溶融物の分裂と微粒化のメカニズムは広範囲にわたって研究されており、微粒化は通常、(1)溶融流の一次分裂、(2)溶融した液滴とリガメントの二次崩壊、(3)粒子の冷却と凝固という3つの段階から構成されることが示されている。液滴サイズを予測するための微粒化プロセスの理論的解析によって得られたモデルは、実験データとの一致度が中程度にとどまっている。
調査によると、溶融金属のガスアトマイズでは、すべての場合において、液滴径の範囲が広く、典型的には直径10～600μm で、平均直径は約100μmであることがわかっ ています。液滴径は、飛行中の液滴の動的挙動を左右し、それが飛行中の冷却に利用できる時間を決定づけ、結果として得られるビレットの微細構造を制御する上で重要となります。飛行距離が300～400mmの場合 、予測では、 液滴径が20～150μmの範囲で、液滴速度は それぞれ40～90m/sと予測されていますが、測定された速度は約100m/sであり、 アトマイザーから最大180mmの距離でも、液滴はガスによって加速されていました。液滴は飛行中に主に対流と放射によって冷却され、核生成前に最大300 ℃（572 °F）の過冷却を受ける可能性があります。モデルと実験測定によると、小さな液滴（<50 μm）は堆積前に非常に速やかに完全に固体になり、50～200 μmの液滴は通常半固体になり、直径が200 μmを超える液滴は堆積時に液体になります。液滴の動的履歴と熱履歴の範囲により、ビレット上面の固体分率は0.3～0.6になります。表面に衝突したすべての物質がビレットに組み込まれるわけではありません。一部の固体液滴はビレット上面で跳ね返ったり飛び散ったりするか、チャンバー内の乱流ガスの動きによって堆積領域から外れます。表面に衝突する液滴の割合とビレットに組み込まれる液滴の割合の比は付着効率と呼ばれ、これは基板に対するスプレー角度の関数である幾何学的付着と、スプレーとビレットの固体/液体分率に依存する熱的付着効率に依存します。
均一な微細構造を持つビレットを製造するには、噴霧中に上面温度を一定に保ち、定常状態を維持することが不可欠です。噴霧中、ビレット表面ではエンタルピーバランスが維持されなければなりません。これは、伝導、対流、放射によってビレットから失われるエンタルピー速度（H out）と、噴霧液滴から流入するエンタルピー速度（H in）が釣り合っている状態です。これらの状態を維持するために調整できる要素は多岐にわたります。噴霧高さ、アトマイザーガス圧、溶融流量、溶融過熱度、アトマイザー構成などが、最も容易に調整できるパラメータです。一般的に、カメラや光学式高温計などの装置を使用して、ビレットのサイズ/位置と上面温度を監視できます。H out がH inよりはるかに大きい場合、ビレット上面の温度は一定に保たれます。上面は、流入する液滴の付着と固体粒子の部分的な再溶融を促進するために、半溶融状態である必要があります。固体液滴の部分的な再溶融が必要であることから、最終的な微細構造に凝固前の液滴由来の樹枝状残渣が存在しないことが説明できます。H in が十分な再溶融を引き起こすのに不十分な場合、真空プラズマスプレー (VPS)、アークスプレー、高速酸素燃料などの熱溶射プロセスに典型的な、層状液滴の「スプラット」微細構造が形成されます。プラズマスプレーおよびスプレー成形については、層間時間 (堆積イベント間の時間) と単位面積あたりの平均堆積速度の関係で定常状態の熱バランスを使用して、プロセス マップが作成されています。これらのマップは、帯状の未溶融微細構造と等軸均質構造との境界を示しています。
凝固の最終段階は、液滴が溶融状態のビレット表面に衝突し、液滴とビレットの間で熱平衡が達成された後に起こります。この段階では、残留液が多角形の粒界を区切る連続的なネットワークとして存在し、典型的な液相率は0.3～0.5です。ビレットの凝固中の冷却速度は、噴霧中の冷却速度よりも数桁遅く、1～20 K/sです。
スプレー成形の利点の1つは、微細なミクロ偏析とほとんどまたは全くマクロ偏析のないバルク材料を製造できることであるとされているが、Al-Mg-Li-Cu合金に関する研究では、ビレット内の相互接続された液体の結果として、スプレー成形された大型鍛造Alビレットに顕著なマクロ偏析が生じることが示された。例えば、Al合金8091におけるCu、Mg、Liの分布は、スプレー成形された8091ビレット中のCu(wt%)の変化に伴い、驚くほど顕著なマクロ偏析を示し、ビレット中心部では約1.4、ビレット周辺部では1.92の範囲であった。これらのマクロ偏析パターンは、ビレット中心部からの溶質に富む液体が、一次Alリッチネットワークを通して吸い戻され、ビレット周辺部での凝固収縮に供給されるという逆偏析によって説明された。この効果は、ビレットの回転による遠心効果によって悪化すると考えられた。
噴霧直後のビレットの気孔率は通常1～2%で、基板に隣接するスプラットクエンチ領域では気孔率が高くなります。ビレットの最上部は噴霧ガスによって急速に冷却され、噴霧後10～60秒間冷却が続くため、気孔率が高くなることがよくあります。また、噴霧直後の気孔率を制御する根本的な物理現象の理解と定量化については、ほとんど進展が見られていません。
ほとんどの場合、ビレットの底部と上部の高多孔性部分は削り取られ、リサイクルされます。不必要な無駄をなくすために、チルゾーン領域の深さを判定するために超音波検査が使用されることがあります。合金システムと最終用途に応じて、残りのバルク材料は通常、気孔率を閉じるように加工され、さまざまな熱機械処理が施されます。スプレー成形材料は、スプレーされた状態のまま使用されることはまれで、気孔を除去するためにHIP処理されることがよくあります。場合によっては、気孔内の残留噴霧ガスが合金元素と反応して、ニッケル超合金Rene 80のチタンとN 2が反応してTiNの分散を形成するなど、有益とされる相を形成することがあります。
上記の文章は、アル・ラムボーン博士による2007年クイーンズ・カレッジ博士論文「熱管理用途向けSi-Al合金のスプレー成形」からほぼそのまま引用したものです。この文書はオックスフォード大学図書館に所蔵されており、オックスフォード・リサーチ・アーカイブ（ORA）を通じてオンライン資料として閲覧可能です。この論文へのリンクは以下のとおりです。。