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有機バナジウム化学は、炭素（C）とバナジウム（V）の化学結合を含む有機金属化合物の化学です。[1]有機バナジウム化合物は有機合成における試薬としてはあまり使用されていませんが、高分子化学では触媒として重要な役割を果たしています。[2]
バナジウムの酸化状態は +2、+3、+4、+5 です。低原子価のバナジウムは通常、カルボニル配位子で安定化されます。近隣元素の有機錯体とは異なり、オキソ誘導体は比較的一般的です。
複合クラス
カルボニル
バナジウムカルボニルはバナジウム塩の 還元カルボニル化によって製造できます。
- 4 Na + VCl 3 + 6 CO → Na[V(CO) 6 ] + 3 NaCl
この塩は17e二元カルボニルV(CO) 6に酸化される。
シクロペンタジエニル誘導体
最初に報告された有機バナジウム錯体である二塩化バナドセンは、シクロペンタジエニルナトリウムと四塩化バナジウムから製造される。 [3]
- 2 NaC 5 H 5 + VCl 4 → VCp 2 Cl 2 + 2NaCl
この化合物を還元すると、親化合物のバナドセン（Cp 2 V）が得られます。
- VCp 2 Cl 2 + LiAlH 4 → VCp 2
バナドセンは室温で単離できる最も軽い遷移金属 メタロセンである。 [5]バナドセンは高圧の一酸化炭素と反応してCpV(CO) 4を与える。[6] テトラカルボニルの光分解によりCp 2 V 2 (CO) 5 を与える。類似のインデニル錯体がいくつか知られている。
モノシクロペンタジエニルバナジウム塩化物には、 CpVCl 3と反磁性の CpVOCl 2が含まれます。
アレーン錯体
バナジウムはベンゼンなどと様々なアレーン錯体を形成します。
- VCl 4 + Al + 2 C 6 H 6 → [V(η 6 -C 6 H 6 ) 2 ]AlCl 4
- [V(η 6 -C 6 H 6 ) 2 ]AlCl 4 + H 2 O → V(η 6 -C 6 H 6 ) 2 + ...
アルキルおよびアリール誘導体
アルキルおよびアリール錯体は少数存在する。反応性種V(メシチル) 3はVCl3から形成される: [7]
- VCl 3 (THF) 3 + 3 LiC 6 H 2 -2,4,6-Me 3 → V(C 6 H 2 -2,4,6-Me 3 ) 3 (THF) + 3 LiCl
この種は CO と結合し、適切な条件下では N 2と結合します。V(メシチル) 3 は4 番目のメシチル基を追加し、結果として生じる「アート錯体」はバナジウム (IV) 誘導体に酸化されます。
- V(mes) 3 (THF) + LiMes → Li[V(mes) 4 ]
- Li[V(mes) 4 ] + 空気 → V(mes) 4 (THF)
テトラキス（ノルボルニル）錯体も知られている。
オキシ三塩化バナジウムは、有機バナジウム(IV)および有機バナジウム(V)化合物の出発物質です。
- VOCl 3 + Li(mes) → Li[VO(mes) 3 ]
- Li[VO(mes) 3 ] +クロラニル→ VO(mes) 3
- VOCl 3 + ZnPh 2 → VOPhCl 2 + "ZnPh(Cl)"
触媒と試薬
明確に定義されたバナジウム化合物は、いかなる商業的プロセスにおいても触媒として利用されていない。[8]しかし、有機バナジウム種はブタジエン系ゴムの製造における触媒として明らかに関与している。これらの触媒は、バナジウム(III)アセチルアセトネート などの可溶性配位錯体を有機アルミニウム活性剤で処理することによってその場で生成される。 [9] [10]
参考文献
- ^ 有機金属化合物の合成：実践ガイド小宮三四郎編1997
- ^ 野村 琴弘、張 舒 (2011)。「精密オレフィン重合のためのバナジウム錯体触媒の設計」。Chem . Rev. 111 ( 3): 2342–2362. doi :10.1021/cr100207h. PMID 21033737。
- ^ Wilkinson, G.; Birmingham, JG (1954). 「Ti、Zr、V、Nb、Taのビスシクロペンタジエニル化合物」アメリカ化学会誌. 76 (17): 4281–4284. doi :10.1021/ja01646a008.
- ^ フィッシャー、エルンスト・オットー;シュナイダー、ロバート JJ (1970)。 「Über Aromatenkomplexe von Metallen, CXIV. Darstellung und Reaktionen von Dicyclopentadienyl-divanadin-pentacarbonyl, (C 5 H 5 ) 2 V 2 (CO) 5」。ケミッシェ ベリヒテ。103 (11): 3684–3695。土井：10.1002/cber.19701031133。
- ^ Robert Choukroun、Christian Lorber (2005)。「バナドセン化学の冒険」。Eur . J. Inorg. Chem . 2005 (23): 4683–4692. doi :10.1002/ejic.200500371。
- ^ King, RB; Stone, FGA (1963). 「シクロペンタジエニル金属カルボニルといくつかの誘導体」.無機合成. 第7巻. pp. 99–115. doi :10.1002/9780470132388.ch31. ISBN 978-0-470-13238-8。
{{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ) - ^ Vivanco, M.; Ruiz, J.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C. 「バナジウム-炭素シグマ結合の化学。1. 一酸化炭素、イソシアニド、二酸化炭素、およびヘテロクムレンのトリス(メシチル)バナジウム(III)の VC 結合への挿入」Organometallics 1993巻 12、1794–1801。doi :10.1021/om00029a042
- ^ Toshikazu Hirao (1997). 「現代の有機合成におけるバナジウム」. Chemical Reviews . 97 (8): 2707–2724. doi :10.1021/cr960014g. PMID 11851478.
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- ^ ヴェルナー・オブレヒト;ジャン＝ピエール・ランベール。マイケル・ハップ。クリスティアン・オッペンハイマー・スティックス。ジョン・ダン。ラルフ・クルーガー (2012)。 「ゴム、４．エマルジョンゴム」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.o23_o01。ISBN 978-3527306732。