適用範囲と位置選択性 この反応は当初、ケトンを 配向基 として用いて実証されたが、エステル 、イミン、ニトリル、イミデートなどの他の官能基も報告されている。[ 5 ] 二置換アルキン を用いた村井反応も報告されている。[ 6 ] 二座 配向基により、通常村井反応では反応しないα,β-不飽和ケトンによる芳香環のオルトアルキル化が可能になる。 [ 7 ]
初期の反応例では、両方のオルト 位でアルキル化の副生成物が生じるという問題があった。この問題は、 オルト位 にメチル基を導入することで部分的に解決できる。残念ながら、オルト位にメチル基があると、反応速度と反応の一般性の両方が低下する。[ 3 ] メタ 位の置換基は位置選択性に影響を与える。[ 8 ] この反応は、Ru触媒と配位できるメタ 基が存在する場合を除き、 立体障害が最も少ないオルト 位に優先的に付加する。メトキシアセトフェノンは、より立体障害の大きい位置で優先的に反応する。
m位置換基が位置選択性に及ぼす影響。パーセンテージは、指定された位置における置換反応の単離収率を示す。
機構 RuH 2 (CO)(PPh 3 ) 3 、RuH 2 (PPh 3 ) 4 、Ru(CO) 2 (PPh 3 ) 3 、およびRu 3 (CO) 12 など、さまざまな Ru 触媒が村井反応を触媒します。[ 9 ]
村井反応の詳細なメカニズムは解明されていません。実験的および計算的研究により、触媒 に応じて少なくとも 2 つの異なるメカニズムの証拠が得られています。[ 10 ] [ 11 ] Ru 0 として活性な[Ru(H) 2 (CO)(PR3 ) 3 ] などの触媒の場合、計算密度汎関数 研究と実験的証拠の組み合わせにより、次のメカニズムが提案されています。[ 3 ] [ 11 ] [ 12 ]
エテンとアセトフェノン（L = PR 3 ）の反応の提案されたメカニズム。Ru上のいくつかの傍観者配位子 は省略されている。高温では、RuH 2 (CO)(PPh 3 ) 3 が 不飽和 Ru(CO)(PPh 3 ) n 種に変換されることが提案されている。[ 9 ] サイクルは、 ケトン の配位から始まり、続いてCH 結合の酸化的付加が起こると提案されている。結果として生じる 5 配位の メタロサイクルは、 アゴスティック相互作用 によって安定化される。CC 結合の形成が律速段階である。
錯体[Ru( o -C 6 H 4 PPh 2 )(H)(CO)(PPh 3 ) 2 ]は室温で村井反応を触媒する。[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [Ru(H) 2 (H 2 ) 2 (PR 3 ) 2 ]の場合、活性錯体は[Ru(H) 2 (PR 3 ) 2 ]である。
[Ru(H) 2 (H 2 ) 2 (PR 3 ) 2 ]によって触媒されるアセトフェノンとエチレンの反応の提案されたメカニズム。見やすさのために、傍観者配位子 ( PMe 3 ) は省略されています。1 からルテニウム触媒錯体の活性型が生成されると、アセトフェノンは カルボニル酸素を介して錯体に配位し、オルト CH 結合を介してアゴスティックに配位する ( 2 )。Ru 0 の提案されたメカニズムと同様に、このアゴスティック相互作用により オルト CHの酸化的付加が起こる。還元的脱離により H 2 が放出され、配位したまま錯体3 が生成する。エチレンの配位とケトンの脱配位により錯体4 が生成し、その後エチレンがヒドリドに移動挿入して 5 が生成する。H 2 の酸化的付加( 6 )の後、錯体は生成物を還元的に脱離し、錯体にアゴスティックに結合した生成物を与える。別のアセトフェノン分子の配位により錯体2 が再生される。
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